Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция 9.Элементы химической термодинамики




До сих пор рассматривался метод валентных связей, по которому ковалентная связь образуется за счет общих электронных пар, которые связывают два атома (Н:Н, Н:Сl и др.), т.е. ковалентная связь двухэлектронная и двухцентровая.

Молекулярных орбиталей

1. Метод молекулярных орбиталей.

2. Водородная связь.

3. Межмолекулярное взаимодействие.

1. Метод молекулярных орбиталей

Сейчас широко применяется другой метод, объясняющий образование химических связей – метод молекулярных орбиталей. Этот метод все закономерности распределения электронов в атоме формально переносит на молекулу. Только в атоме электроны распределялись по атомным орбиталям (s-, р-, d- и f-орбитали), тогда как в молекуле электроны распределяются по молекулярным орбиталям (они бывают σ – типа, π – типа и др.).

Молекулярные орбитали (МО) образуются (согласно метода молекулярных орбилей) из атомных орбиталей путем сложения и вычитания атомных орбиталей. При сложении атомных орбиталей (АО) образуется связывающая МО, у которой энергия меньше, чем у исходных АО, т.е. связывающая МО образуется из АО с выделением энергии, а это энергетически выгодно.

При вычитании атомных орбиталей образуется разрыхляющая МО, у которой энергия больше, чем у исходных АО, т.е. она образуется с поглощением энергии, поэтому электроны, находящиеся на этой орбитали ослабляют (разрушают или разрыхляют) связь между атомами.

Отметим, что из n-ого количества атомных орбиталей образуется n-ое количество МО, причем половина из них (т.е. n/2) будут связывающие МО, а половина (n/2) будут разрыхляющие МО.

Образование МО из атомных орбиталей (АО) изображают в виде энергетической диаграммы, на которой по вертикали схематически откладывают значение энергии Е системы.

Например, энергетическая диаграмма образования молекулы Н2 из двух атомов Н.

 

Е

АО МО АО

Н2

│ │

σ разр. 1s

Н Н

│ ↑ │ │ ↑ │

1s 1s

│↑↓│

σ cв.1s

 

Здесь σ cв.1s – это молекулярная связывающая орбиталь σ – типа, образованная при сложении 1s атомных орбиталей двух атомов Н (ее энергия меньше, чем у исходных атомных 1s – орбиталей, поэтому она ниже).

σ разр. 1s – это разрыхляющая МО σ – типа, образованная при вычитании 1s-атомных орбиталей двух атомов Н (ее энергия больше, чем 1s-атомных орбиталей, поэтому она выше).

Таким образом, из двух АО двух атомов Н образовались две МО. Оба электрона в молекуле Н2 заполняют связывающую МО (│↑↓│ σ cв.1s). Порядок связи, т.е. число связей (или кратность связи) по методу молекулярных орбиталей равен числу связывающих электронов (которые находятся на связывающих МО) минус число разрыхляющих электронов (они находятся на разрыхляющих МО), деленное на два. Поэтому кратность связи в молекуле водорода Кр (Н2) = (2-0)/2 = 1, т.е. равна 1.

Кр (Не2) = (2-2)/2 = 0, т.е. два связывающих электрона (│↑↓│ σ cв.1s) и два разрыхляющих электрона (│↑↓│ σ разр. 1s), поэтому кратность связи (число связей) равна 0, а значит молекула Не2 не образуется.

Энергетическая диаграмма образования молекулы Не2:

Е

АО МО АО

Не2

│↑↓│

σ разр. 1s

Не Не

│↑↓│ │↑↓│

1s 1s

│↑↓│

σ cв.1s

 

Для сравнения ММО и МВС рассмотрим молекулу азота, обсужден­ную ранее с позиций МВС. На рисунке 13 показаны энергетическая схема и заселенность орбиталей в молекуле азота. Заполненные полностью l s -орбитали атомов азота практически не участвуют в образовании связей. По­этому на два атома азота приходится всего 10 ва­лентных электронов при n = 2 (2 s 22 p з). 2s-электроны полностью заселяют σ2s- и σ2s*-MO. Они не вносят вклада в образо­вание связи, так как чис­ло электронов на СМО точ­но равно числу электронов на РМО. Шесть р -электронов размещаются на МО так: два электрона на σ2 p -mo, а четыре на двух вырожденных π2 р -МО. ­

Следовательно, в молекуле азота имеются восемь связывающих на два раз­рыхляющих электрона, т. е. порядок связи равен трем. В действительности собственно валент­ных электронов у атома азота всего 3 (2 р 3), так как 2 s 2, по существу, не участвуют в образовании химических связей. Поэтому можно счи­тать, что в молекуле азота на СМО находятся 6 электронов, а на РМО Нет ни одного. Этим и объясняется большая энергия диссоциации N2 на атомы и диамагнетизм молекулы азота.

 

 

Рисунок 13. Энергетическая схема и заселенность орбиталей в молекуле азота.

Из гетероатомных молекул на молекулу азота весьма похожа по химическому строению и свойствам окись углерода. Заселенность молекулярных орбиталей в СО точно такая же как и в молекуле азота. Разница заключается только в структуре АО: со сто­роны углерода участвуют в образовании МО четыре электрона, а кисло­рода — 6. Порядок связи равен трем, т. е. соответствует кратности связи в СО согласно МВС.

По сравнению с молекулой азота в молекуле кислорода имеется на 2 электрона больше. Энергетическая диаграмма и заселенность МО молекулы кислорода показаны на рис. 14. Во-первых, порядок связи в O2 равен двум. Во-вторых, на двух вырожденных π2 р *- РМО находят­ся по одному неспаренному (согласно правилу Гунда) электрону. Они и являются «виновниками» парамагнетизма молекулы кислорода.

Та­ким образом, в ММО парамагнетизм О2 обоснован строго научно и нет необходимости в постулировании трехэлектронной связи, как это было в МВС. Молекулярный ион кислорода О2+ (диоксигенил-катион) по сравне­нию с молекулой кислорода имеет на один электрон меньше. Это зна­чит, π*2р -РМО будет находиться всего один электрон. По­рядок связи в О2+ равен 2,5. И большая величина порядка связи и мень­шее число электронов на РМО у О2+ приводят к тому, что он прочней молекулы кислорода. Энергия диссоциации молекулы кислорода на атомы равна 497,4 кДж/моль (119 ккал/моль), а для О2+ она достигает значения 643,7 кДж/моль (154 ккал/г-ион). Диоксигенил-катиону изоэлектронна гетероатомная молекула окиси азота с энергией диссоциа­ции на атомы 627 кДж/моль (150 ккал/моль). Следовательно, высокую прочность молекулы NO и ее парамагнетизм можно предсказать на ос­нове ММО (рисунок).

Рисунок 14. Энергетическая диаграмма и заселенность орбиталей электронами в мо­лекуле кислорода (а) и окиси азота (б)

 

Это еще одно убедительное доказательство того, что такие молекулы, как O2, NO и др., в принципе нельзя и, самое глав­ное, не нужно пытаться интерпретировать с точки зрения МВС. Тогда отпадает необходимость прибегать к формальным представлениям о ти­пах трехэлектронной связи.

Таким образом, в ММО отчетливо проявляется принцип изоэлектронности, согласно которому молекулы с одинаковым числом электро­нов обладают аналогичной картиной заселенности МО и, следовательно, имеют сходную электронную структуру и близкие физико-химичес­кие характеристики.

Таким образом, МВС и ММО — это квантовомеханические методы. Для них характерны следующие общие черты в подходе к описанию химической связи:

1. Оба метода являются приближенными.

2. Для данной молекулы они приводят к сходному результирующе­му распределению электронов.

3. В обоих методах наиболее существенно обобществление электрон­ной плотности связывающих электронов между ядрами и концентрирование плотности электронного облака между ними. При этом необхо­димым условием служит перекрывание электронных облаков взаимо­действующих атомов.

4. σ- и π-связи отличаются друг от друга как по характеру перекрывания электронных облаков, так и по свойствам симметрии.

Эта общность методов наблюдается лишь для двухцентровых связей, так как МВС в отличие от ММО не может в принципе рассматривать мно­гоцентровые связи. Каждый из обсуждаемых методов обладает свои­ми преимуществами и недостатками. Метод МО — более общий и уни­версальный. Его представления о полностью делокализованных молекулярных орбиталях, охватывающих все ядра системы, прогрессивны и физически адекватны. Кроме того, ММО также объясняет стехиомет­рию и геометрию молекулы. Стехиометрия обусловлена квантовомеханическим характером электронных состояний, который проявляется не только в дискретности их энергий, но и в прерывности пространст­венного распределения электронного заряда. Геометрия же молекулы определяется не гибридизацией АО (как в МВС), а положением миниму­ма на энергетической поверхности при изменении межатомных рас­стояний, углов и т. п.

Однако эти представления, а также основная идея ММО о делокали­зованных орбиталях непривычны обычному химическому мышлению о локализации химической связи, т. е. об одной, двух или трех парах электронов, связывающих только два атома и не участвующих в свя­зывании других атомов той же молекулы. Кроме того, ММО трак­тует молекулу в целом, тогда как для химии более важны характе­ристики ее отдельных атомных сочетаний: валентных связей и фраг­ментов молекулы. В то же время ММО автоматически учитывает возбужденные состояния молекул, чего нельзя сказать относительно МВС.

В настоящее время надо полагать, что обсуждаемые методы (МВС и ММО) не исключают один другого, а взаимно дополняют. Основные идеи ММО были высказаны почти одновременно с концепциями МВС в 20-х годах нашего века. Однако долгое время ММО находился в забвении только потому, что он далек от языка химических структурных фор­мул. Между тем успешное решение практических задач химии по синтезу новых веществ с заданными свойствами целиком и полностью основывается на сведениях о строении искомых веществ. Поэтому и по­ныне теоретической основой химической практики остается МВС, на­глядным выражением которого являются химическое и кристаллохимическое строение веществ. В целом и МВС и ММО — квантовохимическое обоснование и дальнейшее развитие теории химического строения А. М. Бутлерова.

 

2. Водородная связь

Водородная связь – это связь, которая образуется в молекулах (между молекулами), имеющих атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным атомом, имеющим неподеленные электронные пары: F, O, N и реже Cl, S.

Образование водородной связи покажем на примере молекулы НF. Связь Н – F в этой молекуле сильно полярна, т.к. фтор – сильно электроотрицательный элемент. Поэтому на атоме фтора образуется значительный отрицательный заряд δ-, а на атоме водорода - такой же по величине положительный заряд δ+. В результате между атомом F одной молекулы НF и атомом Н другой молекулы НF возникает электростатическое притяжение, которое и приводит к образованию водородной связи, которая обозначается тремя точками: Нδ+ - Fδ-... Нδ+ - Fδ

Энергия водородной связи невелика (8 – 40 кДж/моль), т.е. она менее прочная, чем обычная ковалентная связь. В то же время образование водородной связи увеличивает температуру кипения вещества (HF, H2O и др.). Если бы между молекулами H2O не было водородных связей, то температура кипения воды была бы меньше нуля, а не 100оС, т.е. при обычных условиях (25оС, 1 атм) вода была бы в виде водяного пара. Водородная связь содержится в белках. Молекулы нуклеиновых кислот (в том числе и ДНК) тоже содержат водородную связь. Таким образом, водородная связь имеет большое биологическое значение.

 

3. Межмолекулярное взаимодействие

Это взаимодействие молекул подразделяется на ориентационное, индукционное и дисперсионное.

1) Ориентационное (или диполь-дипольное) взаимодействие проявляется между полярными молекулами (постоянными диполями), например, НСl, H2O, Н2S и другие.

Полярные молекулы при сближении друг с другом ориентируются друг относительно друга противоположными полюсами диполей, вследствие чего наблюдается их взаимное электростатическое притяжение.

Энергия взаимодействия двух полярных молекул прямо пропорциональна произведению их дипольных моментов (μ1 и μ 2) и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между ними:

Еориент. = -2/3 ∙ (μ 21 ∙ μ 226) ∙ NА/RT,

где NА – постоянная Авогадро,

R – универсальная газовая постоянная,

Т – температура, оК.

Из формулы следует, что чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем самым больше ориентационное взаимодействие. Повышение температуры уменьшает энергию ориентационного взаимодействия.

2) Индукционное взаимодействие - такое взаимодействие проис-ходит, когда встречаются полярная молекула (НСl) и неполярная молекула (СО2). Под действием полярной молекулы неполярная молекула (СО2) поляризуется (деформируется) и становится полярной, т.е. в ней возникает (индуцируется) диполь, который в свою очередь увеличивает полярность полярной молекулы (т.е. делает ее более полярной). Индуцированный диполь притягивается к полярной молекуле.

Энергия индукционного взаимодействия, т.е. взаимодействия полярной и неполярной молекул, практически не зависит от температуры, а зависит от дипольного момента молекулы (μ) и поляризуемости (α) молекул: Еиндукц. = - (2 · α μ 2)/r6. Поляризуемость (α) характеризует способность молекул к деформации (поляризации).

3) Дисперсионное взаимодействие обусловлено взаимодействием молекул друг с другом за счет их мгновенных микродиполей. Это взаимодействие универсально, т.е. действует между всеми атомами и молекулами независимо от их строения. Оно практически полностью определяет взаимное притяжение молекул в веществах неполярных и со слабо поляризуемыми молекулами (Н2, N2, Не). Чем более полярна или поляризуема молекула, тем сильнее будут проявляться ориентационное и индукционное взаимодействия.

Силы межмолекулярного взаимодействия называются силами Ван-дер-Ваальса, они гораздо слабее ковалентных и ионных связей и находятся в пределах 0 ÷ 20 кДж/моль. Эти силы обуславливают агрегацию вещества - превращение газообразного вещества в жидкое и далее в твердое состояние. Они обуславливают также явление адсорбции и имеют большое значение в каталитических процессах.

Рассмотренные три вида межмолекулярного взаимодействия относятся к электростатическому взаимодействию молекул. Кроме того, между молекулами может осуществляться донорно-акцекторное взаимодействие.

Н3N: + □ ВF3 → Н3N – ВF3

донор акцептор

Энергия межмолекулярного донорно-акцекторного взаимодействия колеблется в широком интервале значений: от 5 кДж/моль до 250 кДж/моль, т.е. может быть близка как к энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, так и к энергии обычных межатомных ковалентных связей.

 

 

1. Понятие и определения химической термодинамики.




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 1256; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.044 сек.