Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция 15. Слабые и сильные электролиты




1. Электролитическая ионизация. Степень ионизации. Константа ионизации.

2. Понятие о теории сильных электролитов. Активность.

3. Кислотно-основная ионизация.

 

1. Электролитическая ионизация. Степень ионизации. Константа ионизации

Изучение разбавленных растворов показало, что все их общие свойства (понижение давления пара, изменение температур замерзания и кипения, величина осмотического давления) изменяются пропорционально числу частиц растворенного вещества. Эта формули­ровка представляет собой обобщенный закон разбавленных растворов Рауля–Вант-Гоффа. Эта общая закономерность оказалась справед­ливой для растворов органических веществ в воде и для растворов в органических растворителях. При исследовании водных растворов солей, кислот, оснований было обнаружено, что изменение соответст­вующего свойства в зависимости от состава раствора значительно превышает ожидаемую величину. Например, понижение температуры замерзания моляльного раствора NaCl превышает почти в два раза криоскопическую постоянную для воды (3,36° вместо 1,86°). Это сви­детельствует о том, что число частиц в водных растворах кислот, ос­нований и солей не соответствует молярной концентрации раствора.

Кроме того, растворы, для которых характерны отклонения от законов разбавленных растворов, обладают значительной электро­проводностью в отличие от водных растворов некоторых органиче­ских веществ. Это можно было объяснить наличием в растворе заря­женных частиц. Растворы, проводящие электрический ток, были на­званы электролитами.

Свойства электролитов были рассмотрены и обобщены основополож­ником теории электролитической ионизации Аррениусом (1887) и раз­виты в трудах В. А. Кистяковского, И. А. Каблукова на основе хими­ческой (гидратной) теории растворения Д. И. Менделеева. Основные положения теории электролитической ионизации:

1) при растворении солей, кислот и оснований в воде происходит диссоциация этих веществ с образованием электрически заряженных частиц – катионов и анионов;

2) электропроводность таких растворов прямо пропорциональна общей концентрации ионов в растворе.

В работах И. А. Каблукова и В. А. Кистяковского отмечалось, что электролитическая ионизация вызывается взаимодействием по­лярных молекул растворителя с частицами растворяемого вещества (молекулами газов, атом-ионами при растворении кристаллов). Это взаимодействие приводит к поляризации даже преимущественно ковалентных связей, как, например, в хлористом водороде. При раство­рении этого газа в воде происходит образование ионов водорода и хлора за счет ослабления связи Н—С1 в среде с большой диэлектриче­ской постоянной. Переход ионов в раствор сопровождается их гидрата­цией:

НС1 + nН2О H+2О) x + С1-2О) n - x

Такой же процесс наблюдается и при растворении ионно-ковалентных кристаллов (например, NaCI) в воде. Хотя в кристаллической решет­ке NaCl нет ионов Na+ и Сl-, однако взаимодействие с дипольными мо­лекулами растворителя способствует поляризации связей в кристал­ле, их ослаблению и обеспечивает возможность перехода частиц в раст­вор с образованием гидратированных ионов:

НС1 + nН2О Na+2О) x + С1-2О) n - x

Таким образом, в сильно полярных растворителях ионизируются не только вещества с преимущественно гетерополярной связью (соли), но и молекулы, характеризующиеся малой ионностью. С этой точки зрения известное правило “подобное растворяется в подобном” не яв­ляется универсальным.

Процесс гидратации сильно экзотермичен и идет самопроизвольно с уменьшением энтальпии. Теплота гидратации заметно превышает энергию разрыва связи (теплоту диссоциации). Обычно степень гидра­тации, т. е. количество молекул растворителя, окружающих каждый ион, очень велико (n и х – целые числа, n >> 1, x >>1); лишь при ионизации кислоты х = 1:

НA + nН2О H3O+ + A-2О) n -1

Это объясняется малым размером иона водорода (протона), который составляет ~10-4 от размера атома. При гидратации протон внедря­ется в сферу молекулы H2O с образованием оксоний-иона Н3О+. Но­вая ковалентная связь образуется по донорно-акцепторному механиз­му за счет свободной электронной пары кислорода и является насы­щенной. Одной из количественных характеристик электролитической иони­зации является степень ионизации, которая определяется как отно­шение диссоциированных молекул к общему числу растворенных молекул. Обычно степень ионизации выражают в долях единицы или в процентах:

α = (n / n 0)100,

где n 0 – число растворенных частиц; n – число частиц, подвергших­ся электролитической ионизации.

По степени ионизации электролиты условно подразделяются на сильные (α > 30%) и слабые (α < 3%). Степень ионизации зависит от природы растворителя. Чем более полярна молекула растворителя, тем при прочих равных условиях выше степень ионизации растворен­ного вещества. Поскольку электролитическая ионизация сопровож­дается тепловым эффектом, то степень ионизации зависит от темпера­туры, причем влияние температуры можно оценить по принципу Ле-Шателье: если электролитическая ионизация представляет собой эндотермический процесс, то с повышением температуры степень ионизации растет, в противоположном случае — уменьшается.

Сильно влияет на степень электролитической ионизации концент­рация раствора. Если рассматривать электролитическую ионизацию как равновесный обратимый химический процесс

KA + nН2О K+2О) x + A-2О) n - x,

то в соответствии с принципом смещения равновесия разбавление во­дой увеличивает количество диссоциированных молекул, т. е. сте­пень ионизации при разбавлении возрастает. В связи с этим деление электролитов по силе в соответствии с величиной степени ионизации условно и приведенная классификация справедлива только для 0,1 н. растворов.

Процесс электролитической ионизации удобнее характеризовать константой ионизации, применив к нему законы химического равно­весия. Так, для реакции

КА К+ + А-

константа ионизации Ки = [К+][А-]/[КА]. Здесь и далее символом [ ] обозначаются молярные концентрации компонентов. В отличие от степени ионизации констан­та электролитической ионизации зависит лишь от природы электро­лита и температуры. Чем больше величина Ки, тем сильнее электро­лит.

Между константой и степенью электролитической ионизации существует количественная связь. Действительно, пусть в рассмотрен­ном процессе общее количество растворенного вещества КА равно С, а степень ионизации равна α. Тогда [К+] = [А-] = αС и, соответст­венно, концентрация недиссоциированных частиц [КА] = (1 – α) С. Подставив эти значения в выражение для константы ионизации, по­лучим:

Полученное соотношение известно под названием закона разбавления Оствальда.

Для слабых электролитов, когда α << 1, Ки» α2 С. Отсюда

где V – разбавление,

Из формулы следует, что если, например, разбавить раствор в 100 раз, то степень ионизации возрастет в 10 раз.

С учетом степени электролитической ионизации можно применить законы разбавленных растворов и к растворам электролитов введени­ем поправочного множителя i, называемого изотоническим коэффици­ентом Вант-Гоффа. Тогда отношение соответствующего свойства (понижение давления пара, изменение температуры плавления и ки­пения, осмотическое давление) для электролита к аналогичному свой­ству раствора неэлектролита той же концентрации равно коэффициен­ту Вант-Гоффа, т.е.

∆P’/∆P = ∆T’3/∆T3 = ∆T’k/∆Tk = P’осмосм = i

Очевидно, что для растворов электролитов всегда i > 1, а для раство­ров неэлектролитов i = 1. За­коны разбавленных растворов могут быть легко трансформированы применительно к растворам электролитов:

P’осм. = iСRT, DTзам. = i×K×Сm, DTкип. = i×E×Сm, P’ = iP0AxA

Изотонический коэффициент можно связать со степенью иониза­ции раствора электролита. Пусть степень ионизации некоторого элект­ролита с общим числом молекул в растворе С равна α. Предположим, что при диссоциации каждая молекула электролита распадается на n ионов. Тогда число молекул электролита, распавшихся на ионы, рав­но α С, число ионов в растворе – n α С, а число молекул, не распавших­ся на ионы, – (1 – α) С. Общее число частиц в растворе равно (1 – α) С + n α С. Отношение общего числа частиц в растворе к числу растворен­ных молекул представляет собой изотонический коэффициент:

, i=1 – α (1– n).

α = (i – 1)/(n – 1).

Данное соотношение позволяет определить степень ионизации эле­ктролита по отклонению его свойств от законов разбавленных растворов. В качестве примера найдем степень ионизации 0,1 н. K2SO4, который за­мерзает при -0,225° С (DТЗ' = 0,225°). Для водных растворов неэлек­тролитов криоскопическая константа равна К = 1,86°. Если бы K2SO4 не распадался на ионы в водном растворе, то соответствующее пони­жение 0,1 н. раствора было бы равно 0,093°. Тогда изотонический коэффициент . Поскольку каждая молеку­ла K2SO4 распадается на 3 иона: K2SO4 → 2K+ + SO42-(n = 3), то

(0,71%)

т.е. K2SO4 в 0,1 н. растворе диссоциирован примерно на 71%.

 

2. Понятие о теории сильных электролитов. Активность

Для силь­ных электролитов, когда степень ионизации велика, константа иони­зации зависит от концентрации, так как при накоплении в растворе большого числа ионов сказывается их взаимное влияние.

Потенциально свойствами сильных электролитов обладают ве­щества, имеющие кристаллическую структуру координационного типа со значительной ионностью связи. Типичным примером подобных веществ являются многие соли. В их кристаллической решетке не­возможно выделить отдельную молекулу. Поэтому при растворении таких веществ в полярных растворителях (вода) в раствор переходят отдельные сольватированные ионы, и, таким образом, процесс электро­литической ионизации протекает полностью, т.е. недиссоциированные частицы в растворе отсутствуют. Отсюда следует, что для раство­ров сильных электролитов неприменимы представления о константе и степени ионизации, так как оба эти понятия учитывают присутствие в растворе некоторой доли недиссоциированных частиц.

При определенных условиях, например когда растворитель об­ладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированных ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару – сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электриче­ские заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электро­литов.

Представление об образовании ионных пар в растворах сильных электролитов было введено Бьёррумом и Семенченко. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определен­ный параметр q (параметр Бьёррума), представляющий собой расстоя­ние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной пары. Этот параметр определяется из соотношения:

где z+, z_ – заряды катиона и аниона;

е – заряд электрона = 4,8∙10-10 эл.ст.ед. (см3/2∙г1/2 ∙ с-1);

k – константа Больцмана = 1,38∙10-16 эрг/град (г∙см2∙с-2 ∙град-1);

T – абсолютная температура,

К; D – диэлектрическая проницаемость растворителя.

Из соотношения следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать, увеличи­вается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между иона­ми уменьшается в D раз. Поэтому полярные растворители, характе­ризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов, являющихся сильными элект­ролитами с малой склонностью к образованию ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь (q мало по величине), в силу чего ионы можно считать практически изолированными. При увеличении температуры параметр Бьёррума q уменьшается и взаимодейст­вие между ионами ослабляется на меньших расстояниях, что объясня­ется возрастанием энергии теплового движения ионов. Параметр Бьёррума имеет вполне определенное значение для каждого раство­рителя при заданных температуре и заряде ионов. Например, для однозарядных ионов в воде (z+ = z - =1) при температуре 25° С = 298 К

см = 3,57 Å

Если расстояние между ионами меньше этой величины, то молекулу можно считать недиссоциированной. Если же q > 3,57 Å, ионы рас­сматриваются как изолированные.

В разбавленных растворах сильных электролитов ионы находятся на расстояниях, значительно превышающих параметр Бьёррума, меж­ду собой не взаимодействуют и при этом электролит ионизирован пол­ностью. При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого экспериментально определяемые свойства раство­ров сильных электролитов (D Р, D T кип, D Т з и т.п.), зависящие от общего количества частиц в растворе, оказываются меньше рассчи­танных в предположении полной ионизации. Так, при ионизации K2SO4 теоретическое значение изотонического коэффициента должно быть равно 3 (поскольку каждая формульная единица K2SO4 распа­дается в растворе на 3 иона). Экспериментальная величина изотони­ческого коэффициента, определенная по понижению температуры замерзания раствора, равна 2,42. Вследствие этого кажущаяся сте­пень ионизации α = 71%. Создается впечатление, что ионизация прошла не полностью и в растворе имеется некоторое количество недиссоциированных частиц. На самом деле этот эффект обусловлен ассоциацией сольватированных ионов с образованием ионных пар. Именно поэтому степень ионизации в растворах сильных электролитов, определяемая экспериментально, является кажущейся. Таким образом, для раство­ров сильных электролитов законы идеальных растворов оказывают­ся неприменимыми. Количественное описание поведения таких раст­воров осложняется многими факторами, определяющими общее число частиц в растворе.

Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеаль­ных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис в 1907 г. ввел формальное представление об эффективной концентра­ции – активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением

α = g С,

где α – активность; С – концентрация; g – коэффициент актив­ности.

Активность измеряется в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности – величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов элект­ролитов, где практически отсутствует взаимодействие ионов, актив­ность становится равной концентрации и коэффициент активности равен единице:

g = α/ С = 1.

Если вместо концентрации в уравнения, отражающие законы Рау­ля, Генри, Вант-Гоффа и др., подставить экспериментально определённые значения активности, то эти уравнения остаются справед­ливыми и для реальных растворов, в частности для растворов сильных электролитов.

Введение понятия об активности позволяет, не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальном растворе, оценить сум­марный эффект этого взаимодействия, проявляющийся в отклонении свойств системы от идеальной, и применять законы идеальных раство­ров для анализа реальных систем.

3. Кислотно-основная ионизация

Характер электролитической ионизации гидроокисей общей формулы ЭОН зависит от сравнительной прочности и полярности связей Э—О и О—Н и может протекать по двум типам:

ЭОН Э+ + ОН- (I)

ЭOH ЭO- + H+ (II)

Полярность связей, как известно, определяется разностью элект-роотрицательностей компонентов, размерами и эффективным зарядом атомов. Щелочные и щелочноземельные металлы, а также переходныеэлементы в низших степенях окисления образуют ионы относительно большого размера и с малым эффективным зарядом. Поэтому удель­ный заряд таких ионов невелик и их поляризующие свойства выраже­ны слабо. При этом связь Э—О обладает сравнительно малой проч­ностью и диссоциация ЭОН идет преимущественно за счет отщепле­ния гидроксила, т. е. по основному типу.

С ростом степени окисления увеличивается удельный заряд Э и преобладает диссоциация по кислотному типу с отщеплением иона водорода, так как связь Э—O упрочняется, а вследствие перераспре­деления электронной плотности у кислорода связь О—Н ослабевает. Таким образом, диссоциация по кислотному типу протекает, если ео–н << ЕЭ–О, а по основному типу – если ЕО–Н>> ЕЭ–О. При сравнимой прочности связей O—Н и Э—O диссоциация гидро­окиси может одновременно протекать и по I и по II типам с отщепле­нием как гидроксила, так и иона водорода. Электролиты, которые в растворе ионизируются одновременно по кислотному и основному типам, называются амфотерными. Амфотерность в той или иной сте­пени является общим свойством гидроокисей.

Количественно ионизация по тому или иному типу характеризу­ется константой ионизации:

н+ + RO- roh R+ + он-

Kосн = [R+][OH-]/[ROH]

Kкисл = [RО-][Н+]/[ROH]

Из данных уравнений следует, что отношение конс­танты ионизации по основному типу Kосн к константе ионизации по кислотному типу Ккисл равно

Kосн/Kкисл = [R+][OH-]/[RO-][H+]

Если отношение Kосн/Kкисл>>1, то ионизация в растворе идет преимущественно по основному типу, т.е. концентрация ионов ОН- во много раз превышает концентрацию гидратированных протонов Н+. Если же Kосн/Kкисл<<1, диссоциация протекает по кислотному типу. При Kосн/Kкисл» 1 диссоциация одновременно и в равной мере протекает по обоим типам. Например, для гидроокиси галлия Ga(OH)3 константы ионизации, соответствующие уравнениям

Ga(OH)3 Ga3+ + 3OH-

Ga(OH)3 3H+ + GaO33-

равны приблизительно 10-12 (т. е. Kосн = Kкисл). Следовательно, гидроокись галлия служит примером идеального амфолита (амфотерного электролита).

Применение принципа Ле-Шателье к кислотно-основному равно­весию показывает, что с увеличением концентрации гидроксила возрастает вероятность ионизации по кислотному типу, а уве­личение концентрации иона водорода приводит к преимущественной диссоциации по основному типу. Таким образом, в кислой среде амфолит проявляет основной, а в щелочной среде – кислотный харак­тер. Например, гидроокись цинка при взаимодействии с кислотами ведет себя как основание:

Zn(ОН)2 + 2НС1 → ZnCl2 + 2Н2О

а при взаимодействии со щелочами – как кислота (H2ZnO2 или Zn(OH)2):

H2ZnO2 + 2NaOH → Na2ZnO2 + 2Н2О

Рассмотрим основные закономерности изменения характера иони­зации гидроокиси в растворе в зависимости от положения элемента в Периодической системе. В ряду элементов III периода от натрия к хлору степень окисления растет, а эффективные ионные радиусы заметно уменьшаются. Ниже приведено изменение ионных радиусов элементов III периода в высшей степени окисления:

Элемент........ Na Mg Al Si P S Cl

Степень окисления... +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

Ионный радиус, Å... 0,98 0,78 0,57 0,39 0,34 0,29 0,26

В этом ряду резко возрастает объемная плотность заряда. Поэтому поляризующее действие ионов элементов, приводящее к перераспреде­лению электронной плотности между связями Э—О и О—Н, возрастает в том же направлении. Гидроокиси крайних членов рассматриваемого ряда обладают чрезвычайно резко выраженными основными (NaOH) и кислотными (НС1O4) свойствами. Гидроокись натрия принадлежит к классу сильных растворимых оснований и является одной из самых сильных щелочей. Хлорная кислота по силе превышает такие кислоты, как НСl, H2SO4, HNO3 и др.

При переходе от натрия к магнию наблюдается некоторое ослабле­ние основных свойств, однако Mg(OH)2 все же представляет собой до­вольно сильное основание. Гидроокись алюминия А1(ОН)3 уже явля­ется амфолитом с некоторым преобладанием основных свойств, а гид­роокись кремния Si(OH)4 – амфолит с резко преобладающими кис­лотными свойствами и образует в растворе кислородсодержащие анио­ны. Последующие члены ряда обладают ярко выраженной склонностью к образованию в растворе сложных анионов, и соответствующие гидро­окиси относятся к кислотам, причем их сила в ряду высших кислот Н2РO4 – H2SO4 – НС1O4 возрастает.

Для переходных металлов, образующих гидроокиси с переменной степенью окисления, характерны те же закономерности в изменении свойств. С возрастанием степени окисления и уменьшением при этом эффективного радиуса ионов ослабевают основные и нарастают кислот­ные свойства. В качестве примера рассмотрим ряд гидроокисей марган­ца Мn(ОН)2, Мn(ОН)3, Мn(ОН)4, Н2МnO4, НМnO4, в котором степень окисления марганца меняется в последовательности +2, +3, +4, +6, +7. Первые две гидроокиси – основания, последние две – кислоты, а гидроокись Mn(OH)4 – амфолит с некоторым преобладанием кис­лотных свойств.

Таким образом, если элемент образует гидроокиси в нескольких степенях окисления, то его гидроокиси в низших степенях окисления обладают более основным (или менее кислотным) характером, а гидро­окиси в высших степенях окисления – более кислотным (или менее основным) характером.

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 1430; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.056 сек.