И количественного состава анализируемых проб

Лекция № 5. Основные приемы определения качественного

Тема 2. Основы химико-аналитического контроля

Вопросы:

1. Аналитическая задача и результат анализа;

2. Качественный и количественный анализы;

3. Аналитический сигнал. Измерение сигнала;

4. Абсолютные и относительные методы анализа;

5. Образцы сравнения, стандартные и эталонные образцы;

6. Способы определения неизвестной концентрации – методы градуировочного графика, добавок и стандартов.

Выше нами были рассмотрены основные этапы процесса решения аналитической задачи, эффективность которого зависит от того, насколько правильно и точно сформулирована аналитическая задача. Для этого аналитик должен ответить на три вопроса:

1) Что следует проанализировать?

2) Какую информацию следует получить в результате анализа?

Точная постановка аналитической задачи – необходимое условие того, что результаты анализа будут применены с пользой для дела.

Форма представления результатов анализа также будет зависеть от поставленной перед аналитиком задачи: это либо конкретное содержание определяемого компонента либо указание на его присутствие или отсутствие.

В зависимости от предмета исследования аналитика – природа объекта или количества содержащихся в нем химических компонентов различают качественный и количественный анализы. Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый образец. Результат качественного анализа – ответ «да–нет»: содержится рассматриваемое вещество либо элемент в пробе или не содержится. В настоящее время вопросы качественного анализа возникают, прежде всего, в связи с обнаружением следовых количеств веществ: примесей в полупроводниковых материалах, загрязнений в воздухе, запрещенных медицинских препаратов в биологических объектах или побочных продуктов в образцах химической продукции.

В простейшем случае эффекты, связанные с наличием компонента, можно наблюдать визуально: например, путем сравнения окраски образца (анализируемого раствора) с некой подразумеваемой цветовой шкалой. Подобные шкалы существуют и могут быть использованы в методах полуколичественного и количественного анализа, в том числе инструментальных.

Второй анализ – количественный дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов. Задача количественного анализа – определить количество элемента или соединения. Помимо абсолютного количества нас может интересовать концентрация (при анализе растворов) или массовая доля (при анализе твердых проб).

Основанием для принятия решения о наличии компонента в образце в качественном анализе является величина аналитического сигнала, а в основе количественного анализа лежит точное измерение величины аналитического сигнала. Различие между качественным и количественным анализом достаточно условное. Качественный анализ можно трактовать как разновидность количественного, когда оценка величины сигнала производится достаточно грубо, приближенно.

Данные о величине аналитического сигнала мы получает в процессе измерения. Для получения аналитической информации соответствующим образом отобранная и подготовленная проба подвергается измерительному процессу согласно принципу, положенному в основу выбранного метода. Так, в методах, основанных на химических реакциях, сам факт протекания реакции (и наблюдаемый при этом эффект, например, возникновения окраски, выпадение осадка и т.д.) используют для целей качественного анализа. Если измерить количество вещества, вступившего в реакцию (в титриметрии) или массу, полученного осадка (в гравиметрии), то можно извлечь и количественную информацию. Следовательно, аналитическим сигналом здесь будут служить объем раствора и масса вещества. В инструментальных методах аналитическим сигналом выступают величины ЭДС системы, силы тока и т.д.

Таким образом, аналитический сигнал – это среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа (измерение), функционально связанной с содержанием определяемого компонента (аналита).

При измерении аналитического сигнала реальных объектов обязательно необходимо учитывать сигнал фона – аналитический сигнал, соответствующий нулевой концентрации определяемого компонента. Сигнал фона может быть обусловлен примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца, а также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре. В таком случае одним из этапов процесса анализа будет проведение контрольного (холостого опыта).

При решении аналитической задачи в зависимости от требуемой точности, имеющихся временных и материальных ресурсов аналитик делает выбор между абсолютными и относительными методами определения веществ. К абсолютным методам относят те, в которых концентрацию определяют при помощи фундаментальных физических постоянных и законов, таких, как молярные массы и соотношения стехиометрии в гравиметрии и титриметрии, постоянная Фарадея и законы электролиза в кулонометрии. Абсолютные методы не нуждаются в градуировке (в крайнем случае градуировку можно выполнить один раз!). В относительных методах параметры градуировочной функции (коэффициент чувствительности и сигнал фона) следует каждый раз заново определять экспериментально. Методы, основанные на физических явлениях, как правило, являются относительными, требуют градуировки и соответственно применения образцов сравнения, стандартных образцов или эталонов.

Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны – вещества (материалы) с достаточно точно известными и официально удостоверенными значениями специфических для данного вещества параметров. Стандартные образцы количественно характеризуют содержание изотопов, элементов, соединений, свойства данного вещества, некоторые технические параметры. По своему назначению стандартные образцы относятся к классу метрологических средств – мер.

Стандартные образцы изготовляются по специальным технологиям; значения аттестованных величин устанавливаются по результатам заданной программы исследования стандартных образцов каждого типа. В связи с большим значением стандартных образцов проблемы их производства и применения привлекают внимание метрологических органов ряда стран и находятся в сфере деятельности ряда международных организаций. Требования к стандартным образцам и эталонам регламентируются в технических нормативных правовых актах разного уровня.

В зависимости от класса стандартных образцов различается и область их применения. Так, первичные эталоны – стандартные образцы высшего класса, чистота которых охарактеризована несколькими методами, а результаты испытаний официально запротоколированы – предназначены для использования в следующих случаях:

v Для проверки воспроизводимости в серии количественных измерений;

v При аттестации/валидации МВИ;

v Для контроля качества;

v Для идентификации аналита;

v Для определения чистоты рабочих стандартных образцов;

v Для поверки/калибровки измерительного оборудования;

v В программах проверки компетентности аналитических лабораторий;

v При разработке МВИ.

Вторичные эталоны – стандартные образцы более низкого класса по сравнению с первичными эталонами. Для них указывается оценочная степень чистоты. Они исследованы и охарактеризованы не настолько полно, как первичные эталоны. Область их применения ограничена следующими случаями:

v На начальном этапе разработки МВИ;

v Для изучения стабильности соединения (чистого вещества);

v В качестве рабочих стандартных образцов.

Рабочие стандартные растворы могут применяться в качестве градуировочных образцов, используемых для установления градуировочной характеристики. Градуировочная характеристика – зависимость аналитического сигнала от содержания аналита, выраженная в виде формулы (градуировочная функция) или графика (градуировочный график). Экспериментальное или расчетное установление градуировочной характеристики называется градуировкой.

Для описания градуировочной зависимости на практике используется прямолинейная функция – y = b₀ + b₁ · x. Свободный член b₀ (отрезок, отсекаемый градуировочной прямой на оси ординат), представляет собой сигнал фона. Если сигнал фона можно экспериментально измерить, то его необходимо вычитать из всех сигналов и уравнение градуировки будет представлено в виде y = b₁ · x.

Тангенс угла наклона градуировочной прямой b₁, называют коэффициентом чувствительности. В случае искривленной градуировочной функции значение коэффициента чувствительности в разных ее точках разные. В этом случае обычно используют значение, соответствующее середине диапазона определяемых концентраций.

Наиболее известные, методы оценки коэффициентов b₀ и b₁:

v Метод наименьших квадратов в варианте Гаусса;

v Метод Тейла;

v Метод наименьших абсолютных отклонений;

v Метод «самой глубокой» регрессии.

Метод градуировочного графика – одни из самых распространенных методов определения неизвестной концентрации в анализируемом растворе включает следующие этапы:

v Приготовление градуировочных растворов;

v Измерение аналитического сигнала в градуировочных растворах;

v Расчет градуировочной зависимости с использованием метода наименьших квадратов (МНК).

Для нахождения неизвестной концентрации по измеренному значению аналитического сигнала у_A необходимо решить вышеприведенное уравнение относительно концентрации x_A. В результате получаем аналитическую функцию x_A = (у_A –b₀)/ b₁. Для обеспечения достоверности получаемых результатов при ежедневной работе аналитик должен осуществлять контроль правильности градуировочной функции, включающий следующие операции:

v Измерение аналитического сигнала в приготовленном рабочем растворе с концентрацией вещества отличной от градуировочных растворов;

v Определение концентрации вещества в рабочем растворе по градуировочной зависимости;

v Вычисление отклонения рассчитанной концентраций относительно истинной и сравнение его с допустимым пределом.

Особым способом градуировки является метод добавок. Применение этого метода призвано исключить влияние матрицы на результат анализа. В этом случае градуировочную функцию строят не отдельно от образца, используя серию специально приготовленных растворов различной концентрации, а непосредственно добавляют известные количества определяемого компонента к отдельным порциям раствора образца. На основании результатов измерения растворов образца без добавок и с различными добавками находят неизвестную концентрацию компонента в образце графическим или расчетным способом. При использовании метода добавок величина сигнала фона не может быть найдена, она уже должна быть точна известна.

Для учета влияния различных внешних условий на результаты анализа следует измерять аналитический сигнал по отношению к сигналу некоторого стандарта. Если сигнал компонента, служащего стандартом, измерен отдельно от образца, такой стандарт называют внешним. Если же он вносится непосредственно в пробу либо в качестве стандарта используют один из компонентов самой пробы он называется внутренним стандартом.

Дата добавления: 2014-01-07