Характеристики химических и электрохимических методов анализа, применяемых для химико-аналитического контроля

Лекция № 6. Метрологические, технологические и экономические

Вопросы:

1. Чувствительность метода;

2. Характеристики точности: правильность, повторяемость, воспроизводимость, прецизионность;

3. Неопределенность результатов измерений;

4. Диапазон измерений;

5. Селективность метода;

6. Экспрессность метода;

7. Автоматизация анализа;

8. Стоимость анализа.

При выборе метода для решения конкретной аналитической задачи специалист должен учитывать цель анализа, решаемые задачи и руководствоваться знаниями о метрологических (чувствительность, точность, неопределенность результатов измерений, диапазон измерений, селективность), технологических (экспрессность анализа и возможность его автоматизации) и экономических (стоимость анализа) характеристиках доступных методов анализа.

Чувствительность метода – минимальное количество вещества, которое можно обнаруживать или определять данным методом, по данной методике. Количественно данная характеристика оценивается при помощи коэффициента чувствительности S, характеризующего отклик аналитического сигнала на содержание компонента. Коэффициент чувствительности – это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании. Чем больше S, тем меньшие количества компонента можно обнаруживать и определять, получая один и тот же аналитический сигнал. Чем выше S, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества.

Сравнивая чувствительность разных методов необходимо учитывать предполагаемое содержание аналита в пробе и количество реального объекта, которое может быть взято на анализ.

Точность результатов, получаемых в процессе анализа играет важное значение при формулировании окончательных выводов о соответствии анализируемого объекта установленным требованиям.

Точность – комплексная характеристика, включающая в себя комбинацию случайных компонентов и общего компонента систематической ошибки или смещения.

Систематическое отклонение результата анализа от истинного значения на постоянную величину характеризуется понятием правильность.

Для характеристики правильности используют процентную меру правильности (англ. recovery). Она представляет собой выраженное в процентах отношение найденной концентрации (среднего значения) к истинному значению концентрации компонента в пробе.

Истинное значение можно получить путем анализа образца другим независимым методом либо при помощи стандартных образцов, для которых значение содержания официально удостоверено.

Результаты повторных измерений могут быть разбросаны друг относительно друга случайным образом. Это случайная составляющая точности характеризуется понятием воспроизводимость.

Воспроизводимость результатов анализа можно оценить, выполнив независимую серию повторных измерений одной и той же пробы в условиях воспроизводимости: разные лаборатории; разные операторы; различное оборудование. Абсолютное значение разности результатов измерений, полученных в разных лабораториях при испытаниях одной и той же рабочей пробы, сравнивают с пределом воспроизводимости R = 2,8 ∙ σ_R, где σ_R – стандартное отклонение воспроизводимости, установленное в методиках выполнения измерений.

В МВИ регламентируется также и величина стандартного отклонения повторяемости (σ_r). Повторяемость –близость между результатами испытаний идентичных образцов, полученными в условиях повторяемости: одна лаборатория; один оператор; одно и то же оборудование; короткий интервал времени. Абсолютное значение разности между параллельными определениями (x ₁ и x ₂) сравнивают с пределом повторяемости r = 2,8 ∙ σ_r.

Требования к точности анализа определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Поэтому необоснованный выбор при проведении анализа метода с более высокой точностью, как правило, увеличивает продолжительность и стоимость анализа.

В настоящее время в соответствии с национальным законодательством любая МВИ должна сопровождаться как результатами оценки показателей точности, которая проводится в соответствии с СТБ ИСО 5725–1–СТБ ИСО 5725–6, так и методикой оценки неопределенности результатов анализа.

Неопределенность результатов измерений – параметр, связанный с результатом измерения, который характеризует разброс значений, которые могут быть обоснованно приписаны измеряемой величине. При оценке неопределенности измерения должны учитываться все составляющие неопределенности, которые являются существенными в данной ситуации.

Оценивание неопределенности результатов измерений осуществляется в соответствии с Руководством по выражению неопределенности при измерениях ЕВРАХИМ/СИТАК, Рекомендациями БелГИМа и включает следующие этапы:

v описание измерения, составление его модели и выявление источников неопределенности;

v оценивание значений и стандартных неопределенностей входных величин;

v анализ корреляций;

v расчет оценки выходной величины;

v расчет стандартной неопределенности выходной величины;

v расчет расширенной неопределенности;

v представление конечного результата измерений.

При анализе тем или иным методом следовых количеств компонентов в объекте важно знание величины его предела обнаружения. Предел обнаружения – минимальная концентрация, которая может быть обнаружена данным методом или методикой. Аналитический сигнал у_min, соответствующий пределу обнаружения, складывается из величины сигнала фона у_В и стандартного отклонения сигнала фона s_В как: у_min = у_В +3 s_В. С помощью градуировочной функции можно выразить предел обнаружения непосредственно в единицах концентрации: х_min = (у_min - b₀)/ b₁ . Таким образом, предел обнаружения тем ниже, чем выше коэффициент чувствительности b₁ и чем меньше случайная составляющая точности методики.

При выборе метода анализа важно учитывать свойства и особенности образца, а определяющими являются химические свойства образца. При этом необходимо принимать во внимание: химические свойства основы образца – матрицы, качественный химический состав образца, химические свойства определяемого компонента и сопутствующих ему примесей.

Зная химические свойства основы и определяемых компонентов, оценив возможные помехи, выбирают как можно более селективный (избирательный) метод, т.е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. Понятие селективность характеризует насколько посторонние компоненты пробы мешают определению данного компонента. При помощи полностью селективной методики компонент можно определить в пробе любого состава. Подобные методики называют специфичными по отношению к данному компоненту.

В случае не полностью селективных методик имеет место наложение аналитических сигналов отдельных компонентов. Для получения правильных результатов требуется подбирать условия проведения анализа, отделять мешающие компоненты или вводить необходимые поправки расчетным путем.

Говоря о специфичных методиках, которые на практике встречаются крайне редко нельзя не отметить появление в современной аналитике универсальных методик, позволяющих определять многие компоненты. Особенно привлекательными с точки зрения решения аналитической задачи являются методы с возможностью обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы.

Высокая избирательность и селективность не противоречат друг другу: многие универсальные методы анализа отличаются высокой избирательностью – хроматография, некоторые виды вольтамперометрии, атомно-эмиссионная спектроскопия.

В качестве количественной характеристики селективности в разных методах применяют разные величины. К ним относятся коэффициент селективности в потенциометрии или разрешение в хроматографии. Для наиболее общего описания степени разрешения двух аналитических сигналов используют величину, называемую разрешающей способностью. Два пика считаются различимыми, если они отстоят друг от друга на величину, равную их полуширине ∆z. Разрешающая способность определяется как отношение положения пика z к его полуширине ∆z: N = z/∆z. Эта величина может изменяться в зависимости от положения пика z.

Требование к экспрессности, т.е. быстроте проведения анализа, сегодня все чаще выдвигается как одно из основных требований при выборе метода или методики анализа. Это связано с интенсификацией производства и необходимостью постоянного мониторинга различных его параметров. Целью такого контроля в режиме on-line является своевременное внесение корректив в технологический процесс при получении отрицательных результатов контроля.

Следует отметить, что в большинстве методик измерение сигнала, связанного с содержанием, как правило, довольно быстрая стадия. Основное время при проведении анализа затрачивается на подготовку пробы, что и обуславливается интенсивное развитие лабораторного оборудование именно в этом направлении.

Серьезнейшая задача производст­венного контроля, особенно экспрессного, – его автоматизация. Приметой нынешнего времени является не столько автоматизация собственно определения (на приборе) – это сравнительно легкая задача, сколь­ко автоматизация цикла анализа в целом, включая отбор проб, опе­рации пробоподготовки, собственно измерения, обработку резуль­татов, их выдачу в требуемом виде и, если нужно, занесение в банки, реестры и т.п.

Применительно к процессу анализа понятие «автоматизация» можно трактовать как разработку и использование инструментов, полностью или частично заменяющих человеческий труд на различных этапах анализа, включая обработку данных.

Автоматизация анализа позволяет:

– выполнять большее число анализов в ограниченное время;

– значительно снизить расходы на оплату труда персонала;

– выполнять сложные и многостадийные аналитические операции;

– сократить время анализа;

– предотвратить загрязнение пробы посторонними веществами из окружающей среды;

– повысить точность результатов за счет исключения субъективных источников неопределенности;

– увеличить эффективность извлечения информации за счет автоматизированного сбора и обработки данных.

Выделяют следующие виды автоматических анализаторов: дискретные и непрерывные.

Дискретные анализаторы обрабатывают каждую пробу отдельно. Они широко используются при выполнении таких аналитических операций, как смешение реагирующих веществ, дозирование, перемешивание. Для механизированной обработки пробы используют различные перемещаемые пластинки, конвейерные ленты или карусельные устройства.

Достоинства дискретных анализаторов состоят в следующем:

– простота механизации стандартных методик;

– гибкость, возможность более быстрого, чем при использовании непрерывных анализаторов, изменения программы работы, последовательности и продолжительности отдельных операций;

– уменьшение расхода реагентов по сравнению с непрерывными анализаторами.

Основным недостатком дискретных анализаторов является сравнительно низкая надежность в работе из-за большой сложности механического устройства.

Непрерывные анализаторы работают по принципу анализа в потоке. Раствор пробы, буфера и всех необходимых реагентов вводят в поток жидкости, перемешивают и регистрируют аналитический сигнал при помощи соответствующего детектора. Под проточным анализом понимают, преж­де всего, но не только, автоматизированный анализ большого числа проб, производимый с помощью специально организован­ного в аналитическом приборе потока специально приготовлен­ной жидкости, в которую автоматически вводятся аликвоты анализируемой жидкости и реагенты. Здесь поток – средство осу­ществления высокоэффективного анализа, а не исходная анали­зируемая матрица.

Различают проточные методы анализа с использованием и без использования сегментации потока. Для сегментации используют пузырьки воздуха, вводимые в поток жидкости с определенной периодичностью. Методы с сегментацией потока называют методами непрерывного проточного анализа (НПА), а без сегментации – методами проточно-инжекционного анализа (ПИА).

За последние годы в области проточного анализа появилось много новых разработок. Можно отметить последовательный инжекционный анализ, микроварианты ПИА, комбинации ПИА и ионной хроматографии, комбинации ПИА и капиллярного электрофореза, многокомпонентный анализ, электроинжекционный анализ. ПИА широко используют в плотном сочетании со спек­троскопическим методами анализа.

Еще одно направление автоматизации процесса анализа – использование лабораторных роботов. Лабораторный робот представляет собой механический манипулятор, устроенный подобно человеческой руке. Он имеет несколько подвижных стержней, аналогичных пальцам, которые приводятся в движение при помощи системы двигателей и могут перемещаться в различных плоскостях. С помощью таких манипуляторов можно выполнять самые разнообразные механические действия с анализируемой пробой: взвешивание, диспергирование (разбавление), операции пробоподготовки, включая смешивание с реагентами, управление измерительными приборами. Выполнение всей последовательности операций можно осуществлять программным путем.

Лабораторные роботы широко применяются при манипуляциях с токсичными веществами.

Об одном из современных способов автоматизации химического анализа – компьютеризации можно много не го­ворить. Следует только подчеркнуть, что компьютеризация позволи­ла создать принципиально новые подходы к анализу и, если угодно, новые его методы, без компьютера в принципе невозможные. К ним относятся экспертные системы для расшифровки формул веществ, электронные нос и язык, Фурье-спектрометрия и др.

Есть еще один существенный аспект химико-аналитического контроля – его экономика.

Стоимость анализа включает в себя расходы на приобретение и эксплуатацию средств измерения и испытательного оборудования, затраты на покупку реактивов и материалов, стандартных образцов и нормативно-методической литературы (ТНПА, МВИ, справочники и т.д.), стоимость потребляемых в процессе анализа энергоресурсов, а также оплату труда сотрудников соответствующей квалификации.

Дополнительные затраты на химический контроль, неизбежные при модернизации лабораторной базы, повышении квалификации сотрудников, расширения перечня контролируемых показателей, окупаются повышением качества продукции, достижением боль­шей стабильности технологических процессов.

Дата добавления: 2014-01-07