Термодинамика полиприсоединения и поликонденсации

Следствием различия знаков изменения составляющих энер­гии Гиббса для процесса полимеризации является критическая температура Тcr, которая соответствует равновесному состоянию системы при которой полимер не м.б. получен.

Термодинамика полимеризации

С помощью знания термодинамики процесса можно определить:

· область изменения термодинамических факторов (температуры, давления и т.п.), в которой процесс синтеза данного полимера принципиально осу­ществим.

· влияние факторов (температуры, давления и т.п.) на сам ход процесса полимеризации в реальных условиях и на качество получаемого продукта.

Для обычных процессов полимеризации, протекающих при постоянном давлении, условием их осуществимости является уменьшение в ходе процесса энергии Гиббса ∆G, за­висящего в свою очередь, от изменений в этом же процессе энтальпии ∆H и энтропии ∆ S:

∆G = ∆H + T∆S < О

Для процесса полимеризации ненасыщенных мономеров тепловой эффект реакции полимеризации (разница энер­гий рвущихся связей C=C) в газовой фазе равен: 200 кДж/моль (или около 100 кДж/моль на одну связь С-С). Заместители немного уменьшают это значение, но, надо знать, что эти реакции сильно экзотер­мичны.

В промышленности тепловой эффект полимеризации обычно вы­ражают в кДж на 1 кг заполимеризованного мономера с учетом изменения агрегатного состояния в ходе процесса. Обычно при­нимается, что мономер является жидкостью, а полимер - твер­дым телом - аморфным или кристаллическим. Ориентировоч­ные значения этих эффектов (кДж/кг) таковы: этилен - 3900, пропилен - 2480, формальдегид - 2350, винилхлорид - 1640­, бутадиен - 1300, изопрен - 966, стирол - 670-714. Эти значения столь существенны, что многотоннажные производ­ства ПЭВД одновременно является источником водяного пара высоких параметров.

Изменение энтропии ∆S определяется изменением в ходе реак­ции числа степеней свободы системы. Естественно, что для полимеризации ∆S < 0.

Зависимость изменения энтропии от фазового состояния по­лимера приводит к возможности уп­равления надмолекулярной структурой образующегося поли­мера. Например, при проведении процесса полимеризации вблизи равновесных условий можно направлять его в сторону образования кристаллического (при концентрациях полимера, меньших соответствующих термодинамическому «насыщению») или аморфного (при «пересыщенности» раствора полимера) со­стояния.

∆G = АН - T∆S = О => Т_cr = ∆Н/∆S

Физический смысл Т_cr, заключается в том, это если темпера­тура смеси с концентрацией мономера [М] достигает Т_cr,, то ре­акция останавливается вследствие достижения равновесного со­стояния.

Аналогия позволяет легче представить себе причины появления этой температуры: кристаллизация из ра­створа соли не будет иметь места, если он нагрет до температу­ры, при которой концентрация соли равна пределу ее раствори­мости в данном растворителе.

Измеряя предельную концентрацию мономера при различных температурах, можно получить зависимость предель­ной температуры для текущей концентрации мономера. Зависимость l/ Т_cr от ln [М] близка к линейной.

Величина критической температуры сильно зависит от строе­ния молекул мономера и полимера, их агрегатного состояния и т.п., и изменяется в широких пределах: от 624 К для этилена и до 392 К для формальдегида.

Ряд мономеров имеют столь низкую критическую температуру, что этo может оказывать влияние на практику их полимериза­ции. Например, низкими значениями обладают А-метилстирол (340 К = 67°С), ацетальдегид (351 К = 78°С), тетрагидрофу­ран (357 К = 84°С).

Критическая температура может, как увеличиваться, так и уменьшаться с ростом давления. Обычно ∆S < О и ∆ V < 0, и увеличение давления приводит к увеличению Т_cr.Это, однако, становится заметным лишь при значениях давления порядка сотен МПа, в виду небольшого изменения объема в ходе реак­ции в конденсированной фазе.

Температура определяет положение равновесия и равновесный вы­ход полимера. Существует максимум скорости ре­акции обратимой полимеризации при определенной температуре.

С критической температурой можно срав­нить максимальную (адиабатическую) температуру, которая может быть достигну­та реакционной смесью в ходе реакции полимеризации. Таким пределом является известная адиабатическая температура (T_ad), дос­тигаемая реакционной смесью при полном отсутствии теплооб­мена с окружающей средой. Тепловой эффект химической ре­акции в этом случае просто повышает теплосодержание реакци­онной смеси. Ясно, что при T_ad > Т_cr про­цесс становится невозможным термодинамически. При T_ad = Т_cr система стремится к равнове­сию, скорость реакции - к нулю, а мгновенная степень по­лимеризации - к единице. (см. Рис.2)

Рис. 2. Зависимость скорости обратимой экзотермической реак­ции полимеризации от температу­ры при различных концентрациях раствора мономера: 5 моль/л ­сплошная кривая, 7 моль/л - пун­ктирная.

Рис.3. Зависимость среднечис­ловой степени полимеризации от температуры

Фазовые переходы в процессах полимеризации определяют не только положение критической температуры, но и оказывают сильное влияние на ММР образующегося полимера (см.Рис.3). Например, выделение в отдель­ную фазу нерастворимого в своем мономере ПВХ должно при­водить к своеобразному «смещению» равновесия в сторону по­лимера по чисто кинетическим причинам из-за эффекта «заму­ровывания» части активных радикалов в твер­дом полимере.

Термодинамические характеристики реакций синтеза поли­меров методами поликонденсации и полиприсоединения отли­чаются большим многообразием.

Реакции полиприсоединения (например, связанные с разрывом кратной связи - N =С= в изоцианатной группе или раскрытием эпоксидного цикла) являются экзотермическими и протекают с уменьшением энтропии, однако критическая тем­пература для них обычно лежит значительно выше обычных усло­вий их осуществления. Кроме того, в отличие от полимериза­ции, имеются другие возможности смещения равновесия в сто­рону образования полимера.

Реакции поликонденсации, протекающие с выделением низко­молекулярного побочного продукта (НМП), весьма сильно раз­личаются как по изменению энтальпии (тепловому эффекту), так и по энтропии.

Процессы полиэтерификации многоосновных кислот полиатом­ными спиртами характеризуются небольшими тепловыми эф­фектами порядка от -10 до +10 кДж/моль и уменьшением эн­тропии на 40-80 Дж/(моль· К).

Например, тепловой эффект реакции синтеза диэтиленгликоле­вого эфира терефталевой кислоты оценивается в -8.4 кДж/моль, что приводит К некоторому уменьшению константы равновесия с ростом температуры: от - 0.5 при 220°С до -0.4 при 280°С.

Реакции образования метилольных производных фенолов, кар­бамида и меламина, сопровождаются выделением тeплоты и умень­шением энтропии (40-70 кДж/моль и 80-100 Дж/(моль· К) соот­ветственно).

Дата добавления: 2014-01-07