Таким образом, для реакций полиприсоединения и поликонденсации тер­модинамическое ограничение температуры сверху в виде критичес­кой температуры Тcr не является существенным

В общем случае обратимой поликонденсации двух бифунк­циональных мономеров, течение реакции будет определяться соответствующей константой равновесия.

∆G = -RТ lnК_а,где

К_а константа равновесия соответствующей химической реакции.

Небольшие константы равновесия в полиэтерификации при­водят к оценке равновесных выходов полимера порядка х = 0.3-0.5, что не вceгдa приемлемо.

Поскольку константа равновесия жидкофазных реакций эте­рификации слабо зависит от температуры, то ее изменение ока­зывается мало эффективным.

Управление величиной выхода полимера возможно путем сме­щения равновесия в сторону продуктов реакции: изменении константы равновесия с помощью температуры, применения избытка одного из исходных веществ, удаления одного из про­дуктов реакции и (для реакций, идущих с изменением объема) изменении давления или введения инертных веществ. Иногда применение избытка одного из мономеров неприемлемо вследствие сильного влияния этого параметра на ММР образующегося полимера.

Иног­да в низкотемпературных процессах поликонденсации, проте­кающих с выделением воды, таких, как, например, синтез фе­ноло- и аминоформальдегидных олигомеров, удаление НМП обуслов­лено чисто физически. В случае фенолформальдегидных полимеров это происходит из-за практической нерастворимос­ти олигомерного продукта в воде. Реакционная смесь представ­ляет собой гетерофазную систему, расслаивающуюся без пере­мешивания на два слоя - собственно полимера и надсмольной воды. В синтезе карбамидо- и меламиноформальдегидных полимеров, мо­дифицированных бутанолом, образование органической фазы облегчается малой растворимостью воды в бутанольном раство­ре смолы.

В случае высокотемпературных процессов - таких, как син­тезы полиэфиров из многоатомных спиртов и многоосновных карбоновых кислот или полиамидов из тех же кислот и много­основных аминов, появляются возможности смещения равновесия в сторону продукта (полимера) путем уменьшения парциального давления НМП над реакционной смесью. Последнее возможно либо путем понижения общего давления (т.е. применения вакуума), либо введением инертного газа (отдувки НМП с его помощью). В обоих случаях снижение парциального давления НМП над раствором приведет к умень­шению его концентрации в реакционной смеси и увеличению выхода целевого продукта. См. Рис. 4

Практически применяются оба эти способа. В синтезе ПЭТФ (полиэтилентерефталата) удаление НМП - этиленгли­коля - производится путем глубокого вакуумирования смеси. В синтезах модифицированных полиэфиров (алкидов) приме­няется снижение парциального давления воды над реакцион­ной смесью с помощью введения в реакционную смесь инерт­ного азеотропообразователя - ароматического углеводорода типа п-ксилола. При получении полиамидов применяется отдувка воды инертным газом. Во всех случаях НМП отводится из реакцион­ного пространства в газообразном виде и конденсируется, за счет чего содержание его в реакционной массе снижается.

Для реакций с небольшими константами равновесия влия­ние удаления НМП очень существенно. Например, для реакции синтеза диэтиленгликолевого эфира терефталевой кислоты (К=0.5) приемлемые значения средней степени поликонденсации=-50, что соответствует молекулярной массе – 12000, могут быть достигнуты лишь при степени превращения мономера не менее 98% (мол.), Т.е. при остаточном содержании этиленглико­ля, равном 0.0002 доли от равновесного.

Рис. 4. Зависимость предельной степени превращения мономера от константы равновесия при различных значениях степени удаления НМП: q = 0.05 ­сплошная кривая; q = 0.5 - пyнк­тирная, q = 0.9 - штриховая. (q- доля остаточного количества НМП по сравнению с равновесным)

Дата добавления: 2014-01-07