Особливості методів генерації карбокатіонів

1) Дисоціація С-Х зв’язків. Йде ефективно в воді, метанолі, оцтовій кислоті. При цьому перебігають реакції нуклеофільного заміщення.

Великий вклад у розробку цих реакцій внесли Ганс Мейервейн (Німеччина), сер Крістофер Інгольд (Великобританія) і Франк Уітмор (США).

В ході S_N1 реакції відбувається рацеміза­ція продукту (8).

(8)

В S_N2 реакції спостерігається вальденівське обернення (9).

(9)

В механізмі S_Ni конфігурація зберігається (10).

(10)

Стабілізація карбокатіона електронодонорними ефектами веде до підвищення швидкості сольволізу

Коли ефекти просторового стискання і резонансні ефекти діють одночасно, то швидкість сольволізу сильно зростає.

Анхімерне прискорення відбувається при утворенні некласичних карбокатіонів

Участь ароматичних ядер веде теж до прискорення сольволізу.

(11)

Це підтверджується: 1) рацемізацією продуктів сольволізу та 2) введенням радіоактивної мітки по обох атомах вуглецю. Останнє зумовлене нехіральністю фенонієвого йона. 3) Іноді відбувається збереження конфігурації, внаслідок утворення некласичного карбокатіона.

Так, продукт 2 на схемі (12) має збережену b-конфігурацію.

(12)

Цис -ізомер конденсованого циклопропаноциклопентану реагує зі збереженням конфігурації і перерозподілом дейтерію між атомами в 1,3,5-положеннях. Транс -ізомер реагує повільніше, причому відбувається інверсія конфігурації, але дейтерій не перерозподіляється.

(13)

2) Карбокатіони з діазонієвих солей утворюються дуже легко. Це один з найкращих способів генерації цих активних частинок.

В ароматичному ряді діазонієві солі можна виділяти у вільному стані, але далі вони перетворюються в активні карбокатіони. Аліфатичні карбокатіони, хоча і утворюються швидко, далі реагують з розчинником та можуть давати продукти перегрупування. Хлоридні форми діазонієвих солей в присутності солей міді(І) вступають в радикальні реакції (реакції Зандмейера, Мейервейна).

З амідів можуть отримуватися ацилкарбокатіони через діазонієві солі.

3) Карбокатіони, які утворюються при електрофільній атаці гетероатомів.

Атака на атом галогену

Реакція може перебігати з похідними зі ступенем окислення 2 і більше, наприклад, для фосгену – 4. Крім AlCl₃ застосовуються інші кислоти Льюїса – SnCl₄, SbCl₅ та ін.

Подібний принцип використовується для генерації карбокатіонів з ароматичних сполук, але необхідні жорсткіші умови.

В звичайних розчинниках (ССl₄, бензен, CS₂) такі інтермедіати знаходяться у стані йонних пар.

Атака на атом кисню.

(14)

Дата добавления: 2014-01-07