Лекция 6 Катионообменные экстрагенты. Хелатообразующие экстрагенты

Лекция 5 Расчет количественных характеристик экстракционных равновесий

Для простоты и удобства расчета количественных характеристик различных типов экстракционных равновесий принимаем условие, согласно которому участие в процессе экстрагента, воды и разбавителя будет выражаться через соответствуйте коэффициенты активности.

1. Вещество при экстракции не претерпевает никаких химических изменений, т.е. выполняется «простое физическое распределение».

2. Вещество диссоциировано в водной фазе и не диссоциировано в органической фазе (равновесие электролит - неэлектролит).

3. Вещество ассоциировано в органической фазе:

4. Вещество диссоциировано в обеих фазах (равновесие электролит -электролит). Такой вид экстракции реализуется в случаях, когда органическая фаза обладает высокой диэлектрической проницаемостью (например, нитробензол, нитрометан, спирты).

Коэффициент распределения только в редких случаях является постоянной величиной и, как правило, зависит от концентрации распределяемого вещества.

Уравнение экстракции с участием экстрагента

Сольватное число

Гидратное число

Функция закомплексованности

Экстрагентами этого класса являются слабые органические кислоты или их соли, поставляющие анионную часть экстрагируемого соединения. Такие экстрагенты извлекают из водной фазы металлы, находящиеся в форме катионов. Вообще это самый распространённый класс экстрагентов, который включает в себя две больше группы:

1. Карбоновые и фосфорорганические кислоты, а также сильные кислоты, содержащие SO₃H-группу, фенолы.

2. Хелатообразующие реагенты.

Экстракция ионов металлов протекает такими реагентами с заменой атома водорода в молекуле экстрагента на атом извлекаемого металла. Кроме того, широко используются и обменные экстракционные реакции, когда один металл в молекуле реагента заменяется другим. Типичными представителями этого класса экстрагентов являются монокарбоновые кислоты или кислоты жирного ряда с прямой или разветвленной цепью. Их общая формула: C_nН_2n+1COOH.

Наиболее широкое распространение получила каприловая кислотa C₇H₁₅COOH. Могут использоваться и твердые алифатические кислоты, например, лауриновая C₁₁H₂₃COOH или стеариновая С₁₇Н₃₅СООН кислоты, но в этом случае в экстракционную систему надо вводить разбавитель, растворявший экстрагент и обеспечивающий жидкое состояние системы. В качестве разбавителей используются н-декан, бензол, керосин. Карбоновые кислоты или их смеси извлекают щелочные и щелочноземельные металлы, медь(II), серебро, ртуть, цинк, кадмий, железо, редкоземельные и другие элементы. Их особенностью как экстрагентов является то, что экстракция элементов сильно зависит от рН водных растворов. Кроме того, при экстракции наблюдается димеризация их молекул, что необходимо учитывать при расчете количественных характеристик.

В практике аналитической химии карбоновые кислоты применяются редко.

В последнее время большой интерес приобретают монокарбоновые кислоты с разветвленной цепью - так называемые «версатовые» кислоты или a,a - разветвленные кислоты.

Указанные кислоты, благодаря наличию стерических препятствий около ионогенной группы -СООН, обладают большей селективностью, чем кислоты с нормальной цепью. В связи с этим возрастает коэффициент разделения близких по свойствам элементов. Кислоты с разветвлённой цепью обладают малой растворимостью в воде, а комплексы с металлами хорошо растворяются в органической фазе, что нельзя сказать о кислотах с нормальной цепью. Значительный интерес представляют нафтеновые кислоты.

Их преимуществом по сравнению с сравнению с монокарбоновыми кислотами является хорошая растворимость экстрагируемых соединений в органических растворителях. При этом не требуется избыток реагентов. Их недостаток - образование твердой фазы при экстракции железа.

Могут представлять интерес ароматичские сульфокислоты, например, динонилнафталинсульфокислота

Такие соединения являются сильными кислотами и хорошо извлекают металлы из кислых сред.

К широко распространенному классу экстрагентов относятся фенолы, которые нашли применение для экстракции щелочных металлов. Введение заместителей Сl^- или NО₂^- в молекулу фенола, а также алкильных или арильных радикалов обеспечивает извлечение и тяжёлых и цветных металлов. Экономическая доступность фенолов и их производных может позволить в будущем широкое применение этого класса экстрагентов не только для аналитических, но и для технологических целей.

Известное использование в качестве катионообменных экстрагентов нашли кислые эфиры алкилфосфорных кислот. В настоящее время широко используются диалкилфосфорные кислоты, особенно ди(2-этилгексил)фосфорная кислота Д2ЭГФК.

Д2ЭГФК используется для извлечения и разделения урана, индия, РЗЭ. В практике анализа значительный интерес проявляется к серосодержащему ее аналогу: ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоте. Из-за наличия атомов серы реагент значительно лучше экстрагирует медь и никель.

Большое число реагентов, помимо кислотной группы, имеют электронодонорый атом, который вступает во взаимодействие с металлом с образованием хелатов. Такие реагенты стали широко применяться в гидрометаллургии, главным образом в медной промышленности. Из этой группы экстрагентов прежде всего надо отметить оксиоксимы, которые получили коммерческое название Lix.

Важнейшие из них:

Lix 63 (5,8-диэтил-7-окси-6-додеканоноксим)

Lix 64 (2-окси-5-додецилбензофеноноксим)

Lix 65N (2-окси-5-нонилбензофеноноксим)

Перечисленные и другие из этого ряда реагенты применяются для экстракции меди из железистых растворов в промышленном масштабе. Их выпускают фирма США «Дженерал Милз Корпорейшн» и компания «Шелл».

Среди кислородсодержащих хелатообразующих экстрагентов важная роль принадлежит b-дикетонам.

Такие бидентатные кислые экстрагенты могут существовать в двух таутомерных формах - кетонной и енольной. Какая из форм взаимодействует с ионом металла - это зависит в основном от природы самого металла. Однако при прочих равных условиях, енольная форма экстрагирует металлы предпочтительнее кетонной. Из широкого ассортимента b-дикетонов в аналитической практике наиболее часто используются именно эти три названных экстрагента, которые извлекают Be, Аl, Сr(III), Cu, Fe(III),Ga, In, Pb, Mo(VI).

Перспективными, как с теоретической, так и спрактической точки зрения, являются 4-ацетилзамещенные пиразолоны и продукты конденсации 1-фенил-3-метилпиразолона-5 с алифатическими альдегидами. Например, 1-фенил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (ФМБП), дипиразолонилметан и алкильные гомологи ДПМ, R-ДПМ.

ФMБП и ДПМ по существу также являются b-дикетонами, для которых характерно наличие кетонной (I) и енольной (II) форм. ФМБП и его аналоги извлекают более 40 элементов периодической системы преимущественно из щелочных (Ва, Cd, Сa, Мn, Ni, Sr, Zn) и кислых растворов (Fe, In, Y,Sn(1V), Pd, Аg, Sc, Sb).

Дипиразолонилметаны извлекают тяжелые цветные металлы как из аммиачных, так и кислых растворов.

Из аммиачных растворов извлекаются медь, цинк, кадмий, ртуть, свинец, серебро и другие металлы. В зависимости от условий можно эффективно разделять серебро, медь; медь, цинк и кадмий; медь и свинец. Из слабокислых растворов реагенты извлекают медь(I), серебро и ртуть.

Для экстракционного выделения Zn ранее использовали аммонийную соль нитрозофенилгидроксиламина (купферон). К недостаткам реагента относят его неустойчивость в кислых средах и при хранении. На практике, в целях повышения устойчивости реагента, часто используют его хелатный комплекс с медью(II). В последнее время большое значение приобрели гидроксамовые кислоты и, в частности, бензоилфенилгидроксиламин, кyпфepoн, гидроксамовые кислоты бензоилфенилгидроксиламин

Из хелатообразующих экстрагентов, содержащих одновременно два гетероатома (О, N), наибольшее применение нашёл 8-оксихинолин. Это белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в хлороформе, этаноле и нерастворимое в воде. 8-оксихинолин предложен для экстракционно-фотометрического определения более чем 30 элементов периодической системы, включая медь, алюминий, железо, галлий, индий, таллий, палладий. Область оптимальных значений рН, при котором наблюдается максимальное извлечение элементов, составляет 1,5-12. Реагент по существу можно назвать универсальным. Кроме самого 8-оксихинолина широкое применение нашли его производные, не экстрагирующий алюминий и Келекс-100, предложенный для промышленного использования.

К реагентам, которые явились базой для серии экстрагентов промышлленного значения, следует отнести оксимы. Открытие оксимов как аналитических экстрагентов было сделано Чугаевым, который впервые предложил диметилглиоксим для избирательного выделения и определения никеля. В зависимости от числа оксимных групп в молекулах экстрагентов различают моно- и диоксимы. В последние года оксимы широко применяют для извлечения палладия.

Дитизон образует хелатные комплексы с Мn²⁺, Fe²⁺, Со, Ni, Сu⁺, Сu²⁺, Аg⁺, Pd²⁺, Hg²⁺ и другими ионами металлов. Разница в прочности хелатных комплексов различных ионов и различная способность к экстракции позволяют разделять близкие по свойствам металлы, например, серебро, ртуть, медь, палладий можно отделить от других элементов, извлекая их из растворов разбавленной кислоты.

Широкое применение нашли экстрагенты S,S-типа. К ним в первую очередь следует отнести диэтилдитиокарбаминат натрия, как наиболее распространенный экстрагент на медь. Недостатком экстрагента является низкая устойчивость его в растворах кислот. Недостаток легко устраняется, если использовать внутрикомплексное соединение со свинцом. Из других серусодержащих экстрагентов следует назвать рубеановодородную кислоту, которая эффективна для экстракционного выделения таллия.

Катионообменная экстракция реализуется во всех случаях, когда используется экстрагент кислой природы или его соль. Происходит обмен Meⁿ⁺ ® H⁺ или Meⁿ⁺ ® Ме^m+. Основные закономерности катионообменной экстракции рассмотрим на примере монокарбоновых кислот C_nH_2n+1COOH, которые, вообще говоря, могут образовывать четырехчленные циклы с двумя атомами кислорода, но они неустойчивы.

Сами монокарбоновые кислоты или их растворы в разбавителях весьма слабо экстрагируют катионы. Положение резко изменяется при введении в раствор щелочи: происходит сдвиг равновесия за счет связывания протона и наблюдается эффективная экстракция. Экстракцию металлов в такой системе определяет рН равновесной водной фазы. Как правило, рН, при котором наблюдается полная экстракция, обычно совпадает с рН осаждения гидроокиси. Fe³⁺ - 2,0; Сu²⁺ - 4, Zn²⁺ - 5,0; Со, Ni - 6,0.

Для многих извлекаемых металлов соблюдается зависимость lgD = K + n pH, где n - заряд катиона. Для тех катионов, которые сильно гидролизуются, величина n меньше заряда или степени окисления металла (например, Fe³⁺). В случае равных объемов фаз при D = 1 (lgD = 0) половина металла переходит в органический растворитель. Соответствующая величина рН называется рН полуэкстракции и обозначается рН_1/2 или рН_0,5. Другими словами, рН_1/2 соответствует пересечению прямой или кривой зависимости ldD = f(рН) с осью абсцисс. Ряд металлов по мере увеличения рН_1/2 (т.е. в порядке ухудшения экстракции) можно расположить в следующей последовательности:

Трехзарядные катионы

Me	Bi	Fe	Ti	Sb	Ga	Cr	In	Al	Ge, Y	La
рН1/2	0,46	0,99	1,30	2,30	2,58	2,64	3,13	3,19	3,42	3,59

Двухзарядные катионы

Me	Sn	Pb	Cu	Cd	Zn	Ca	Ba	Ni	Co	Mn	Mg
рН1/2	1,96	2,50	3,14	3,73	4,32	4,38	4,39	4,56	4,68	4,74	4,93

Однозарядные катионы

Me	Ag	Cs, Rb, K	Na	Li
рН1/2	3,50	4,60	5,10	5,74

Из приведенного можно сделать вывод: трёхзарядные катионы извлекаются лучше, чем двухзарядные и однозарядные, т.е. Me³⁺ > М²⁺ > Ме⁺. Зависимость lgD = f (рН) или не зависит, или слабо зависит от концентрации металла. Это в основном связано с наличием или отсутствием полимеризации в органической фазе. При отсутствии полимеризации функция lgD =f (рН) не зависит oт концентрации металла.

При катионообменной экстракции анионы не переходят в органическую фазу. Тем не менее природа аниона минеральной кислоты в вoдной фазе влияет на расположение прямой lgD = f(рН). Это объясняемся различной способностью катионов к комплексообразованию в водной фaзe с разными анионами. Снижение концентрации экстрагента ухудшает экстракцию и сдвигает зависимость lgD = f (рН) в область более высоких значений рН.

Резко выраженная зависимость коэффициента распределения от рН позволяет проводить различного рода разделения. В системах с монокарбоновыми кислотами одновременно распределяется избыток экстрагента (кислоты) и экстрагирующийся комплекс. Для описания такого равновесия необходимо знать характер распределения кислоты и комплекса.

Дата добавления: 2014-01-07