Особенности экстракции внутрикомплексных соединений

ВКС - это циклические комплексные соединения, образующиеся за счет присоединения к иону металла не менее двух молекул реагента с вытеснением, по крайней мере, одного иона водорода из молекул экстрагента. Иначе говоря, органические реагенты с явно выраженными кислотными свойствами.

Экстракция ВКС нашла широкое применение в аналитической химии и радиохимии для концентрирования и разделения элементов. Так как хелатообразущие реагенты не избирательны, то большое значение имеет выбор условий выполнения экстракции: это рН среды, использование маскирущих реагентов, природа разбавителей, использование кинетических факторов. После экстракции элементы определяют тем или иным методом. Чаще используют определение элемента прямо в экстракте: спектрофотометрически, атомно-абсорбционным, атомно-эмиссионным, полярографическим методами.

Молекула экстрагента должна иметь не менее двух атомов, способных координироваться металлом. Обычно это атомы О, N или S. Одна из активных групп экстрагента обязательно должна содержать подвижный атом водорода, замещаемый при комплексообразовании на металл. Такими группами являются -ОН, -СООН, -SО₃Н, =N-ОН, -SH и др. Вторая активная группа чаще всего бывает основной, например: =O, -O-, -N=, =S, -S-, -OH, =N-OH.

Примером таких реагентов являются: ацетилацетон, 8-оксихинолин, диэтилдитиокарбаминат натрия, диазосоединения и др.

Образование водородных связей между двумя молекулами экстрагента в комплексе упрочняет ВКС. Примером служит комплекс никеля с диметилглиоксимом. Такие же соединения образуют Со³⁺, Rh³⁺, In³⁺. ВКС обладают большой прочностью. Их устойчивость зависит от природы металла и его валентного состояния, природы атомов-доноров экстрагента, от числа циклов, количества атомов в них и др.

Ионы с электронной конфигурацией, близкой к атомам инертных газов, легче взаимодействуют с экстрагентами, у которых активными группами являются атомы кислорода (щелочные, щелочноземельные элементы, элементы подгруппы Тi). Элементы этой группы образуют комплексы и с азотом, но для них нехарактерно взаимодействие с серой.

Металлы с заполненными d-орбиталями, например, элементы подгруппы железа, платиновые металлы и др., склонны к образованию прочных комплексов с реагентами, содержащими группировки: -N=, -NH₂. Для этих элементов характерна связь также и с серой. Они образуют устойчивые комплексы с b-дикетонами, дитизоном, 8-оксихинолином, дитиокарбаминатами. Рассмотрим следующие примеры ВКС диэтилдитиокарбамината меди (I), дитизоната свинца (II), ацетилацетоната алюминия (III), 1-(2-пиридилазо)-2-нафталата меди (IV.

Из приведенных примеров только в первых четырех образование цикла происходит с выделением протона. В пятом примере цикл образован за счет координационной связи без выделения протона из молекулы реагента. В связи с этим к хелатам относят любые циклические комплексные соединения, в том числе и такие, образование которых не связано с вытеснением ионов водорода из молекул реагента. Внутрикомплексными соединениями называют все циклические соединения, образование которых идет с обязательным вытеснением одного или двух протонов из молекул реагента. Из пяти примеров все пять - хелаты и только первые четыре ВКС. Все приведенные комплексы образованы бидентатными и одним тридентатным реагентом, которые содержат разные донорные атомы (сера, кислород, азот) и циклы разных размеров от 4 до 6.

Увеличение числа циклов приводит к упрочнению комплексов. Наиболее устойчивы пятичленные циклы без двойных связей и шестичленные циклы, содержащие двойные связи. Четырехчленные циклы также могут быть прочными в случае дитиокарбаминатов, ксантогенатов, дитиофосфатов.

В общем виде остановимся на теоретических основах экстракции ВКС. Пусть уравнение экстракции ВКС имеет вид:

Ме^m+_в + mHA_o «(MeA)_{m o} + mН⁺_в

где НА - экстрагент.

Согласно закону действия масс константу экстракции можно записать

Если допустить, что в водной фазе отсутствуют все другие формы металла, кроме иона Me^m+, и продукты его гидролиза, то выражение МеА_{m o}/Me_в будет являться коэффициентом распределения D. Исходя из этого и константы экстракции, уравнение для коэффициента распределения можно записать

Прологарифмировав это выражение, получим основное уравнение, описывающее экстракцию ВКС

lgD = lgK_ex + mlg[HA]_o + mpH

Из уравнения можно сделать два вывода. 1. При постоянной равновесной концентрации экстрагента существует линейная зависимость логарифма D от рН с углом наклона, равным m. 2. При постоянном равновесном значении pН наблюдается линейная зависимость логарифма коэффициента распределения от логарифма равновесной концентрации экстрагента с наклоном, равным m.

Распределение экстрагента.

Равновесная концентрация молекулярной формы экстрагента в органической фазе (НА)_о.

Равновесная концентрация аниона экстрагента в водной фазе.

Химия ВКС продолжает интенсивно развиваться. Этому способствует целенаправленный синтез новых высокоэффективных и избирательных экстрагентов, поиск новых экстракционных систем и схем выделения и разделения элементов.

Дата добавления: 2014-01-07