Лекция 7. Анионообменные и нейтральные экстрагенты

К этой группе экстрагентов относят соли органических оснований (но не свободные основания), поставляющие катионную часть экстрагируемого соединения. Экстрагенты этого класса извлекают металлы из водных растворов в форме анионов. Экстрагенты этого класса -это прежде всего соли первичных, вторичных и третичных аминов общей формулы R-NH₂×HA; R₁R₂NH×HA; R₁R₂R₃N×HA, где А - анион одноосновной кислоты, например, Сl^-, Вr^-.

Наиболее широкое использование получил три-н-октиламин (ТОА), обычно применяющийся в форме гидрохлорида ТОА-HCl.

Процесс экстракции в общем виде сводится к обмену аниона реагента на анион экстрагируемого соединения

R₃NH⁺Cl^-_o + FeCl₄^-_в «R₃NH⁺[FeCl₄]^-_o + Cl^-_в

Важным классом анионообменных экстрагентов являются соли четвертичных аммониевых оснований общей формулы R₁R₂R₃R₄N⁺×А^-. Для научных исследований широко используется тетраоктиламмоний хлорид (С₈Н₁₇)₄NCl

Хлорид-ионы в молекуле экстрагента легко замещаются на анионы FeCl₄^-, CdCl₄^2-, UO₂(NO₃)₃^-, ReO₄^- и др.

Аналогично солям ЧАО используют соли тетрафениларсония и тетрафенилфосфония

Все указанные экстрагенты используют, как правило, в виде их растворов в органических растворителях (хлороформ, керосин и др.).

Типичными представителями класса анионообменных экстрагентов являются диантипирилметан (ДАМ) и его алкильные гомологи. В кислых средах ДАМ и его гомологи присоединяют протон, превращаясь в замещенный ион аммония (RН)⁺X^- (где X-F^-, Сl^-, Вr^-, J^-, SCN^-), который и может быть использован для экстракции комплексных кислот. По такому химизму извлекаются серебро, медь, ртуть, цинк, кадмий, свинец, висмут и другие металлы.

Экстрагенты, содержащие электронодонорный атом (кислород, сера) и не являющиеся ни кислотой, ни основанием, называют нейтральными. Реагенты этой группы в нейтральной или слабокислой среде непосредственно присоединяются к экстрагируемому металлу. В сильнокислой среде они образуют протонированный катионный комплекс и извлекают металлы в анионной форме.

К этой группе относятся спирты общей формулы C_nH_2n+1OH. Для аналитических целей чаще используется изоамиловый спирт С₅Н₁₁ОН, для технологических - изооктиловый С₈Н₁₇ОН.

Давно используются простые эфиры, например, диэтиловый эфир C₂H₅-О-C₂Н₅. Недостатком этого экстрагента является его летучесть, сильная горючесть. Кроме того, коэффициенты распределения металлов с его использованием невелики. Наиболее перспективным с этих позиций считается bb^’-дихлордиэтиловый эфир (хлорекс) Cl-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-Cl, который не летуч и менее горюч. Электроотрицательные атомы хлора сильно понижают электронную плотность на атоме кислорода, благодаря чему хлорекс слабее экстрагирует металлы, что сильно повышает его селективность. Из сложных эфиров применяют чаще других этил-, бутил- и амилацетаты СН₃СООR₁.

К перспективным экстрагентам, особенно для экстракции микропримесей перед их атомно-эмиссионным (абсорбционным) определением, следует отнести метилизобутилкетон (гексон). Значительно реже применяется окись мезитила. Альдегиды мало устойчивы при экстракции и поэтому, за исключением фурфурола не нашли широкого использования.

К важным и весьма распространенным экстрагентам нейтрального типа по праву относят сложные эфиры ортофосфорной кислоты, например, три-н-бутилфосфат (ТБФ). Из других кислот фосфора наибольшее значение имеют фосфиноксиды, которые являются очень сильными, но малоселективными экстрагентами.

ТБФ и его аналоги используют для извлечения координационно-сольватированных нейтральных соединений скандия, РЭЭ, урана, тория к др. В предыдущем разделе мы уже рассматривали ДАМ и его алкильные гомологи в качестве представителей анионообменных экстрагентов. Однако, в нейтральных или слабокислых средах ДАМ и его аналоги могут выступать в роли лиганда, координируясь около иона металла-комплексообразователя с образованием нейтральных комплексов. Представляют практический интерес комплексы с элементами титана, железа, скандия, циркония, гафния.

Из нейтральных серусодержащих экстрагентов практическое применение нашли нефтяные сульфиды (R—S—R₁), которые избирательно извлекают из солянокислых растворов серебро, ртуть, палладий и золото. Окислением органических сульфидов получают сульфоксиды R—SO—R, которые, однако, правильнее отнести к кислородсодержащим экстрагентам. Экстрагенты этого типа обладают высокой экстракционной емкостью, но менее селективны. Могут быть использованы для экстракционного концентрирования цветных и благородных металлов. В практике аналитической химии широкое применение нашли тиомочевина и ее аналоги, которые удобны для группового концентрирования благородных металлов.

Диантипирилтиомочевина (ДАТМ) предложена для экстракционного выделения меди и кадмия из аммиачных растворов, меди из цианидных растворов. Разработан оригинальный вариант выделения и определения ртути.

В последнее время большое значение приобретают ароматические амины с большим углеводородным заместителем в бензольном кольце - п-октиланилин

Реагенты этой группы используются для группового извлечения благородных металлов, элементов платиновой группы, золота и серебра.

Дата добавления: 2014-01-07