Анионообменная экстракция

Все комплексы, которые извлекаются по механизму анионообменной экстракции, составляют группу ионизованных соединений. Их экстракция в сильной степени зависит от диэлектрических свойств органической фазы. При повышении диэлектрической проницаемости среды экстракция ионизованных соединений улучшается. Особенно это xapактерно при извлечении координационно несольватированных ионных ассоциатов.

Координационно несольватированые ионные ассоциаты

К соединениям этой группы относят ассоциаты, содержащие крупные гидрофобные катионы и анионы. Такие комплексы не сольватированы и для них характерна слабая электростатическая сольватация.

Комплексные кислоты

Как и в катионообменной экстракции, нонстанта анионообменной экстракции зависит от двух факторов: энергии пересольватации ионов и энергии ассоциации. Наиболее характерна экстракция для равновесия «электролит-неэлектролит». Константа экстракции тем больше, чем меньше энергия гидратации, т.е. когда проще забрать ион из водной среды. Располагаются анионы минеральных и органических кислот по их значениям энергии гидратации следующим образом ClO₄^- (50 ккал/г-ион) < J^- (64,0) < NO₃^- (69,0) < Br^-(72) < Cl^-(79) < CH₃COO^-(100,0) < F^-(107,0) < OH^-(111,0 ккал/г-ион). Их способность к экстракции лежит в обратной последовательности, т.е. при анионном обмене простых анионов константа экстракции зависит от энергии дегидратации, а не ассоциации. Так, перхлорат тетраоктиламмония экстрагируется значительно лучше, чем его нитрат или ацетат, хотя ассоциат R₄NClO₄ менее прочен, чем R₄NCH₃COO/ Однако энергия дегидратации перхлорат-иона значительно меньше, чем у ацетата.

Из приведенных данных по энергии гидратации можно сделать ещё один вывод, а именно: если данный анион хорошо экстрагируется, то его соль будет плохим экстрагентом, так как переход аниона обратно в водную фазу энергетически будет невыгоден. И в нашем примере R₄NClO₄ будет плохим эстрагентом.

Для мало- и среднеустойчивых комплексов получен такой ряд экстрагируемости (пример для хлорокомплексов, экстрагент – соль ЧАО):

Bi³⁺ > Sb³⁺ > Cd > Zn > Pb > Fe³⁺ > Cu²⁺ > Co²⁺ > Mn²⁺ > Ni²⁺

Этот ряд совпадает с рядом устойчивости соответствующих хлорокомплексов.

Следует отметить, что для устойчивых комплексов металлов, например платиновых, такая корреляция экстрагируемости с устойчивостью комплексов не наблюдается. Здесь опять проявляется зависимость с энергией гидратации.

Экстракция комплексных кислот кислородсодержащими растворителями

Экстракция комплексных кислот общей формулы Н_nМеХ_m+n (где Mе - металл, X - электроотрицательный лиганд F^-, Cl^-, Br^-, J^-, SCN^-, CN^-, NO₃^-, m - заряд иона металла) имеет широкое значение в практике аналитической химии. Такие комплексные кислоты (HGaCl₄, HAuBr₄, HAu(CN)₂, HUO₂(NO₃)₃, и др.) количественно извлекаются кислородсодержащими экстрагентами (кетон, простые и сложные эфиры), аминами. Из фторидных растворов преимущественно экстрагируются Nb(V), Ta(V), Zr(IV), Hf(IV), Mo(VI), W(VI), из хлоридных – Fe(III), Cd(II), Zn(II), Hg(II), Ga(III), Ag(I), Cu(I,II), Sb(V), Tl(III), Sn(IV), Pb(II), из бромидных – In(III), Au(III), из иодидных – Ag(I), Bi(III), Cd(II), Pb(II), In(III), из роданидных – Fe(III), Co(II), Mo(V), РЗЭ, Hg(II), из нитратных – U(VI), Th(IV), РЗЭ.

Экстракция аминами, солями четвертичных аммониевых оснований

Амины и четвертичные аммониевые основания относятся к широко распространенным экстрагентам. Будучи сильными основаниями, они легко протонируются, образуя катионную частицу (R₃N×H)⁺, что и позволяет им извлекать анионы. При этом образуется соль амина, которая, как и сам амин, хорошо растворяется в органическом растворителе. В основе этого процесса лежит реакция присоединения, но формально этот вид экстракции может быть описан как анионный обмен.

Дня аминов характерна сверх эквивалентная экстракция молекул кислоты, т.е. кислоты экстрагируются в большей степени, чем это необходимо для полной нейтрализации. Присоединение 2-й, а также 3-й молекулы кислоты вызвано образованием водородных связей ТОА×Н ××× Сl ××× HCl.

При экстракции аминами образуются ионные асcоциаты, катионную часть которых представляют катион соли амина или ЧАО. Амины, как и их соли, способны извлекать металлгалогенидные комплексы. Из аминов и ЧАО наиболее широкое использование получили триоктиламин и тетраоктиламмоний хлорид, которые эффективны при концентрировании микроколичеств элементов из ультраразбавленных растворов. Так, из иодидных растворов триоктиламином в ксилоле можно сконцентрировать Аg, Au, As, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, In, Tl, при этом железо остается в водной фазе. В связи с этим такие экстрагенты используются для получения веществ высокой степени чистоты.

Экстракция металлорганическими соединениями

Металлорганические экстрагенты стали использоваться совсем недавно. Их уникальность состоит в том, что они способны экстрагировать высоко зарядные анионы, например, PO₄^3-, AsO₄^3- и др. При использовании хлороформа, метилизобутилкетона или их смесей с трибутилфосфатом, высокомолекулярными аминами получен следующий ряд экстрагируемости анионов: AsO₃^3-, PO₄^3- > SeO₄^2-, SeO₃^2-, WO₄^2-, МоO₄^2- > SO₄^2- >ReO₄^-. Максимальное извлечение характерно для фосфата и арсената, хуже извлекаются сульфат, селенит и селенат, совеем плохо экстрагируются однозарядные анионы. Экстракция крупных анионов оловоорганическими экстрагентами проходит, по существу, по анионообменному механизму. Однако в комплексах, которые образуются при этом, олово связано координационной связью с кислородом экстрагируемого аниона. Состав таких комплексных соединений зависит от природы донорноактивной добавки, которая входит в извлекаемый комплекс, концентрации кислот и солевого состава водной фазы. Донорноактивные добавки понижают активность воды и тем самым способствуют переходу комплекса в органическую фазу.

При координационной экстракции происходит непосредственная координация молекул экстрагента у атома экстрагирующегося металла. При этом экстракция может протекать по механизму присоединения (когда металл до экстракции был координационно ненасыщенным) или по механизму межфазного обмена лигандов (когда металл до экстракции был координационно насыщенным).

Во всех случаях экстрагируемое соединение представляет комплекс, в котором металл и экстрагент находятся в одной внутренней сфере. Координационный механизм иногда называют механизмом внедрения. Примеры таких соединений: [UO₂(NO₃)₂(ТБФ)₂], [(ДАМ)₃TiCl₄], [(ДАМ)₃ScJ₃], [ThCl₄(ТОФО)₃Н₂О].

Координационно сольватированные нейтральные комплексы

Механизм экстракции выше названных комплексов в основном зависит от условий проведения процесса. В нейтральной или слабокислой среде происходит координация экстрагента у атома экстрагируемого металла. В сильнокислых средах - протонирование электронодонорного атома экстрагента, а металл образует отрицательно заряженный комплекс. В результате возникает ионный ассоциат и реализуется анионообменный механиз. При образовании смешанных комплексов металл всегда выступает в роли акцептора электронов. В качестве электронодонорных экстрагентов используют соединения, содержащие кислород, азот, серу, т.е. гетероатомы, имеющие свободную электронную пару. Координационный механизм характерен и при экстракции металлов фосфиноксидами (Rh)₃P=О. При экстракции координационно сольватировенных нейтральных комплексов экстрагенты удобно подбирать, пользуясь принципом МЖКО. Так, для экстракции РЗЭ, циркония, железа эффективнее будут жесткие кислородсодержащие нейтральные экстрагенты. Для ртути, таллия, серебра лучше подходят серосодержащие экстрагенты. Если экстрагент, кроме способности входить во внутреннюю координационную сферу металла, легко протонируется, то вместе с нейтральными смешанными комплексами будут образовываться и ионные ассоциаты. Рассмотрим это на примере извлечения хлорида золота(III). AuCl₃^- - координационно ненасыщенное соединение.

Золото – «мягкий» металл и его комплексообразование легче протекает с мягким лигандом. Воспользуемся обобщенным рядом жесткостии лигандов F > О > N > Cl > Br > L > S. Если серосодержащий экстрагент (I) более мягкий, чем хлорид-ионы, то комплекс обрадуется по (I) пути. Если (L) - жесткий кислородсодержащий экстрагент, то хлорид-ионы перед ним будут иметь преимущество (ряд жесткости) и комплексообразование пойдет по (II) пути.

В действительности так и происходит. Серосодержащие экстрагенты извлекают золото из хлоридных растворов в виде (AuCl₃L), а кислородсодержащие экстрагируют ионный ассоциат НAuCl₄.

Для жестких металлов подход совершенно иной. Из хлоридных растворов жесткие металлы лучше экстрагируются кислородсодержащими экстрагенами в виде смешанных комплексов, так как кислород в ряду жесткости находится левее хлора. Однако в этом случае экстракция жестких металлов будет находиться в сильной зависимости от концентрации хлорид-ионов и экстрагента. Например, при низких концентрациях [Cl^-] железо или цирконий будут извлекаться в виде смешанных координационно сольватированных комплексов FeCl₃L, ZrCl₄L₂, а при высоких значениях [Сl^-] - в виде ионных ассоциатов НFeCl₄ H₂ZrCl₆. Важным моментом при рассмотрении координационного механизма считается влияние строения экстрагентов на их экстракционную способность. В различных работах этот вопрос находил и разное решение. A.M. Розен и сотрудники предложили оценивать экстракционную способность так называемой эффективной константой равновесия, а строение - электроотрицательностью групп, входящих в состав экстрагента. Эффективной константой равновесия () названа константа экстракции, учитывающая неидеальность в водной фазе, но предполагающая постоянство отношения коэффициентов активности в органической фазе. На большом экспериментальном материале показано, что экстракционная способность нейтральных экстрагентов понижается при увеличении электроотрицательности групп-заместителей. Чем выше электроотрицательность, тем меньше электронная плотность на электронодонорном атоме, который отвечает за координацию с экстрагируемым металлом.

При замене одной алкоксигруппы R-O- на алкильную R - константа экстракции сильно возрастает. При введении в экстрагент групп, содержащих хлор или фенильный радикал (C₆H₅-, Cl-CH₂, Cl-CH₂-CH₂-, CCl₃-), константа экстракции снижается резко, по крайней мере, сильнее, чей это соответствует электроотрицательности введенных заместителей.

Лекция 8. Практическое использование экстракции.

До сих пор мы рассматривали экстракцию как метод выделения отдельных элементов или их разделения. На этой основе познакомились с двумя законами, используемыми в экстракции, классификацией экстракционных процессов, основными классами экстракционных реагентов, с экстракцией комплексных соединений различного состава. Однако до сих пор мы никак не касались вопросов поведения микропримесей элементов, их концентрирования, влияния макрокомпонента на извлечение микроколичеств элемента и наоборот. Вместе с тем ужесточение требований к вопросам экологии и охраны окружающей среды выдвигает задачи концентрирования тяжелых элементов, элементов-ядов, других микропримесей как наиболее важные. Поэтому методы практического использования экстракции рассмотрим с вопросов абсолютного и относительного концентрирования.

Абсолютное и относительное концентрирование

Абсолютное концентрирование - это перевод вещества из большого объема водной фазы в малый объем органической. Под относительным концентрированием понимают обогащение или уменьшение соотношения между макро- и микрокомпонентом. Последнее более важно по отношению к первому.

В результате абсолютного концентрирования повышается концентрация определяемых элементов, так как осуществляется их перевод в малый объем органического растворителя. Это возможно при условии, если степень извлечения примесей будет удовлетворительной. Абсолютное концентрирование часто используют при анализе промышленных стоков, морской и речной воды. Как правило, абсолютное концентрирование сочетают с относительным экстракционным концентрированием.

При анализе веществ высокой чистоты используют относительное концентрирование. При этом определяемое вещество отделяется от других, которые присутствуют в преобладающих количествах.

По количеству элементов, извлекаемых из пробы, экстракционное концентрирование разделяют на избирательное и групповое. Избирательное концентрирование - это когда из пробы извлекается один элемент или последовательно ряд элементов. Для такого избирательного концентрирования требуется тщательный выбор органического растворителя, реагента, рН водной фазы и других факторов.

Примером такого концентрирования служит извлечение микропримесей меди из нитрата кадмия. Медь извлекают ДДК (Pb) в хлороформном растворе, который обеспечивает высокую селективность, после чего отпадает необходимость в использовании маскирующих реагентов.

Цель группового концентрирования - выделить за одну экстракцию максимально большую группу элементов. Для этого чаще других применяют хелатообразующие реагенты. Нередко для концентрирования элементов примесей используют смесь двух или трех хелатообразующих реагентов. Например, купферон и ДДК (Na), а если ввести еще донорно-активную добавку триоктилфосфиноксид, то в хлороформ при рН > 7 экстрагируются Ag, Аl, As, Bi, Сa, Cd, Со, Cr, Сu, Fe, Hg, Mg, Мn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, Zn.

Разделение смесей элементов

При экстракционном концентрировании необходимо учитывать, как происходит разделение смесей элементов.

1. Выбор избирательного экстрагента, например, дитизон извлекает ртуть и висмут и не извлекает цирконий, алюминий.

2. Варьирование концентрационных условий. Элементы извлекаются все, но по-разному в зависимости от кислотности среды, природы реагента и растворителя, концентрации реагента, лиганда. Например, ОХ^- извлекает Fe при рН 2,8; Аl при рН 5, а при рН 10 - Мn. Значит, их можно разделять.

3. Состояние окисления элементов. Если железо восстановить аскорбиновой кислотой, то оно не извлекается кислородсодержащими растворителями.

4. Маскирование элементов. Маскирование - процесс химического превращения вещества, в результате которого предотвращаются некоторые аналитические реакции этого вещества. Это один из эффективных приемов повышения селективности извлечения элементов.

5. Подбор условий реэкстракции. Разделение элементов часто достигается на стадии реэкстракции. В качестве реэкстрагента очень часто используют растворы минеральных кислот, аммиака, насыщенных растворов солей элементов. Нередко реэкстракция осуществляется при введении добавок другого растворителя. Например, галлий и таллий совместно экстрагировали из солянокислых растворов дипиразолонилгептаном. Если проводить реэкстракцию ионов металлов 0,2-0,5 моль/л раствором НСl, то таллий по-прежнему будет оставаться в хлороформном растворе реагента, а галлий количественно перейдет в водную фазу.

6. Обменная экстракция. Для этого используют в качестве экстрагента его комплекс с другим элементом. Так достигается селективная экстракция меди диэтилдитиокарбаминатом свинца. Для каждого реагента можно составить определенный ряд металлов, в котором каждый металл вытесняет все стоящие от него справа. Так, для 8-меркаптохинолина ряд обмена имеет вид: Re > Аu > Ag > Нg > Pd > Pt > Ru > Os > Мо > Сu > W > Cd > In > Zn > Fe > Ir.

7. Использование кинетических факторов. Кинетическая инертность комплексов иногда используется для разделения элементов. Так можно разделить на стадии экстракции платиновые металлы или отделить кобальт и хром от других быстро извлекающихся металлов.

8. Использование взаимного влияния металлов. Такой прием удобно использовать при концентрировании микроэлементов путем экстракции элемента-матрицы. Так, при правильном выборе кислотности среды можно из азотнокислых растворов количественно извлечь серебро или ртуть хлороформным раствором дипиразолонилгептана, в то время как 15 и более элементов-примесей остаются в водном растворе.

9. Субстехиометрическая экстракция. Это экстракция количеством реагента, меньшим стехиометрически необходимого для извлечения компонента. Если константа экстракции велика, то реагент количественно связывается в комплекс.

Дата добавления: 2014-01-07