Лекция 10 Ионообменные равновесия. Техника сорбционного концентрирования. Концентрирование в статических и динамических условиях

Существует значительное различие между адсорбцией неэлектролитов (а также слабых электролитов) и сильных электролитов. Поглощение слабых электролитов и неэлектролитов состоит в распределении их между внешним раствором и жидкостью в порах ионообменника и описывается изотермами Ленгмюра или Фрейндлиха. При распределении имеет значение сетчатость (поперечная связанность) матрицы ионообменника: большие молекулы не могут проникнуть через узкие поры и поэтому не поглощаются сильносшитыми ионообменниками или сорбция их очень мала. Закономерности адсорбции сильных электролитов иные, так как при этом действуют электростатические силы, которые не играют роли при адсорбции слабых электролитов и неэлектролитов.

Если катионообменник, насыщенный противоионами А, контактирует с разбавленным раствором сильного электролита АУ, то концентрация катионов А в ионообменнике будет больше, чем в растворе, а концентрация анионов больше в растворе, чем в ионообменнике. Поэтому катионы стремятся диффундировать из фазы сорбента в раствор, а анионы — из раствора в фазу ионообменника. В результате этого процесса на границе раздела фаз возникает разность потенциалов — потенциал Доннана. При рав­новесии стремление ионов к диффузии из-за возникшего градиента концентрации компенсируется действием электрического поля. Разность потенциалов частично или полностью вытесняет электролит из ионообменника. Практически ионообменник, находящийся в равновесии с раствором сильного электролита, всегда содержит небольшое количество катионов, а также эквивалентное им количество противоионов, избыточное по сравнению с количеством противоионов, необходимых для нейтрализации заряда фиксированных ионов. Доннановский потенциал тем выше, чем больше разница концентраций в ионообменнике и в растворе; он растет с уменьшением концентрации раствора и с увеличением концентрации фиксированных ионов. Значение доннановского потенциала обратно пропорционально заряду иона. Если ионообменник насыщен многозарядным ионом, то уже небольшая разность потенциалов компенсирует стремление противоионов к диффузии в раствор.

Таким образом, вытеснению сильного электролита из фазы ионообменника способствуют малая концентрация внешнего раствора, высокая емкость и большая степень поперечной связанности ионообменника. Только сильное сродство ионообменника к иону электролита противодействует исключению электролита из фазы ионообменника.

Равновесие ионного обмена зависит от природы ионогенных групп высокомолекулярного каркаса ионообменника и свойств раствора, т.е. от рН среды, природы поглощенных ионов, концентрации раствора.

Если ионообменник, насыщенный противоионами А, поместить в раствор электролита ВУ, то происходит обмен ионов. Процесс ионного обмена обратим и стехиометричен, если не осложняется побочными реакциями в обеих фазах (гидролиз, по­лимеризация и др.), и протекает до установления состояния равновесия. При теоретическом обсуждении ионообменного равновесия обычно употребляется термодинамическая константа равновесия. В аналитической практике обычно при работе с малыми концентрациями элементов вместо термодинамической константы равновесия ионного обмена используют концентрационную константу равновесия (т. е. не учитываются коэффициенты активности).

Коэффициент селективности не является постоянной величиной и зависит от свойств раствора, общей его концентрации, количественных соотношений ионов А+ и B+, от температуры. Он характеризует сродство данного ионообменника к иону B+ по сравнению с ионом A+. Сильное взаимодействие одного из ионов, А или В, с фиксированными группами ионообменника не гарантирует высокой селективности ионообменника по отношению к этому иону, потому что данный ион может столь же сильно взаимодействовать с ионами или молекулами воды в фазе раствора.

Явления селективности могут возникать исключительно за счет взаимодействий в фазе раствора. По Райхенбергу, селективность — это конкурентная борьба коионов (ионов одинакового с фиксированной группой знака заряда) раствора, ионогенных групп ионообменника и молекул воды обеих фаз (раствора и ионообменника) за сольватацию обменивающегося противоиона. Термин «сольватация» в данном случае охватывает все явления, приводящие к рассеиванию заряда иона и снижению его свободной энергии. Направление реакции ионного обмена определяется тем противоионом, при сольватации которого достигается большее снижение свободной энергии. Ион, менее склонный к сольватации, вытесняется в фазу с более слабыми сольватирующими свойствами.

Например, из двух ионов, имеющих одинаковый заряд А и В, если ион А гидратирован сильнее, чем ион В, то ион А при прочих равных условиях будет находиться в разбавленной водной фазе раствора, где имеется больше «свободных» молекул воды для его гидратации, чем в концентрированной фазе ионообменника. Значит, ион В переходит в фазу ионообменника не потому, что он обладает каким-то особым сродством к фазе ионообменника, а просто потому, что склонность иона А к гидратации выражена сильнее. Если, к тому же, ион А сильнее, чем ион В, взаимодействует с коионами раствора, селективность ионообменника по отношению к иону В будет еще больше. При этом движущей силой селективности будет комплексообразование иона А в растворе, а не взаимодействие иона В с ионообменником. Если противоионы неодинаково взаимодействуют с фиксированными группами ионообменника, т. е. ион А взаимодействует с ними сильнее, то селективность ионообменника к иону В понизится. Таким образом, положение ионообменного равновесия определяется доминирующей из ряда конкурирующих реакций противоионов - с ионогенными группами матрицы, коионами в растворе и с водой в обеих фазах.

Экспериментально установлены так называемые ряды сродства или ряды селективности (лиотропные ряды) ионов по отношению к ионообменникам.

Порядок селективности гидратированных ионов щелочных металлов на сульфокатионообменниках соответствует следующему ряду: Li+ < Na+ < К+ < Rb+ < Cs+ < Ag+, т. е. с возрастанием порядкового номера элемента увеличивается селективность иона к иониту. Из щелочных металлов хуже всех на сульфокатионитах сорбируется наиболее гидратированный ион лития. Его коэффициент селективности условно принят за единицу. Ион Cs+ имеет большой коэффициент селективности (К = 3,25), и он наименее гидратирован.

Для щелочноземельных металлов селективность возрастает в ряду: Mg²+< Са²+< Sr²+ < Ва²+. В случае ионов с разными зарядами сорбция их усиливается с увеличением заряда иона: М⁺ < М²⁺ < М³⁺ < М⁴⁺.

Ряды сродства установлены и для анионообменников.

Если катион М²⁺ образует с анионом L в растворе комплексы состава ML, ML₂,..., ML_n, то образующийся комплексный ион будет оказывать влияние на ионообменное равновесие, так как комплексы ML_n могут быть нейтральными, катионными или анионными. Процессы комплексообразования широко применяются для разделения ионов в ионообменной хроматографии.

Коэффициент селективности рассчитывают по экспериментальным данным. При обмене ионов одинакового заряда коэффициент селективности не зависит от единиц измерения концентрации иона в растворе и ионите. В случае обмена ионов с неодинаковыми значениями зарядов, показатели в уравнении (2.5) будут различными, и, следовательно, коэффициент селективности будет зависеть от единиц измерения концентрации в обеих фазах. Обычно в практике ионного обмена концентрации растворов выражают через молярные или эквивалентные концентрации, а в фазе ионита — через молярные или эквивалентные доли.

Селективность ионообменника к тому или иному иону можно оценить с помощью изотерм обмена, которые показывают зависимость равновесной концентрации или эквивалентной доли иона в ионообменнике от концентрации или эквивалентной доли его в растворе при заданной температуре.

Если К_В/А = 1, изотерма линейна (изотерма Генри), при этом сродство ионита к разделяемым ионам одинаково. При К_В/А > 1 изотерма выпуклая (изотерма типа Ленгмюра), она линейна при малых концентрациях иона в растворе, а при больших концентрациях количество сорбированного вещества стремится к постоянному значению.

На практике способность двух ионов к разделению часто выражают фактором разделения а_{А / В}. Фактор разделения показывает отношение коэффициентов распределения двух веществ, для конкретных условий при определенной температуре. Концентрационный коэффициент распределения (D или К_р) - отношение общей (аналитической) концентрации вещества в ионообменнике к его концентрации в растворе. Выражается в л/г. Концентрационный коэффициент распределения одного микроком­понента не зависит от присутствия другого микрокомпонента. Согласно гипотезе Никольского - Гапона, которая подтверждена рядом работ, обмен любой пары ионов протекает независимо от присутствия других ионов в растворе. Количество сорбированного ионообменником микрокомпонента прямо пропорционально его концентрации в растворе. Для разделения двух ионов необходимо, чтобы их концентрационные коэффициенты распределения значительно различались.

Эффективность концентрирования иона Е, %, можно оценить степенью извлечения иона в ионит. Ионообменное равновесие определяется не только относительным сродством ионов к ионообменнику, но и относительными концентрациями ионов. Это используют при регенерации ионообменников: ионы с малым сродством к ионообменнику, но большей концентрации способны замещать ионы с большим сродством к ионообменнику.

На селективность ионного обмена оказывает влияние температура, т.к. она может изменять вязкость раствора. Также ионообменное равновесие зависит от ионной силы раствора. Отмечается увеличение сорбируемости иона на ионите с уменьшением ионной силы раствора.

Определение физико-химических характеристик ионообменников

В зависимости от поставленной задачи применяют два метода проведения ионообменного процесса - статический и динамический. При выполнении сорбции в статических условиях ионообменник встряхивают с исследуемым раствором (до установления равновесия), раствор отделяют от сорбента и анализируют либо раствор, либо ионообменник. Сорбцию динамическим методом проводят следующим образом. Ионообменник помещают в колонку и через него пропускают анализируемый раствор, при этом сорбент поглощает ионы. Затем его промывают растворителем или водой для вытеснения продуктов ионообменной реакции, задержавшихся между зернами ионита. Далее проводят элюирование (перевод иона из фазы сорбента в раствор) сорбированных ионов реагентом. По результатам анализа элюата строят кривые элюирования (хроматограммы) СMe)=f(V) и рассчитывают факторы разделения ионов.

Ионообменные смолы в воде нерастворимы, но при погружении в воду поглощают ее, т. е. набухают. Их набухание протекает по-разному в зависимости от свойств смолы и водного раствора, в который она погружена. Чем больше в структуре смолы гидрофильных ионогенных групп, тем более склонен ионообменник к набуханию. При малом числе поперечных связей (сшивок) в матрице ионообменника набухание может достичь больших величин. Наоборот, с ростом степени сшивки (увеличением содержания дивинилбензола) ионообменника объемная набухаемость смол снижается. Поглощенная ионитом вода хотя и не способна его растворять, но несколько растягивает матрицу. Таким образом, от размера набухших зерен сорбента и однородности зернения зависят скорость фильтрации раствора через слой ионита и гидродинамические условия обтекания зерен, влияющие на качество разделения ионов.

Набухание также зависит от природы ионогенных групп - их ионизации, заряда противоиона и т.д. Имеет значение и размер противоионов: противоион, имеющий в гидратированном состоянии большой радиус, будет вызывать и большее набухание. Так, если в качестве противоионов рассматривать щелочные металлы, то Li⁺ при прочих равных условиях вызывает наибольшее набухание, a Cs⁺ — наименьшее. Эта закономерность имеет место только тогда, когда гидратная оболочка противоионов достроена. Заряд противоионов также оказывает влияние на набухание: оно уменьшается с увеличением заряда. Наконец, набухание зависит и от концентрации внешнего раствора электролита: чем меньше концентрация, тем больше набухание.

Набухание ионообменников следует учитывать в аналитической практике, так как большое увеличение объема ионообменника приводит к неудобствам в практической работе (нарушается, например, упаковка зерен в колонке). Чаще всего для анализа используют ионообменники со сравнительно плотной структурой сетки, т. е. такие, которые не сильно набухают. Как следует из сказанного, фазу ионообменника можно рас­сматривать как более или менее концентрированный раствор, находящийся под действием упругих сил макромолекулярной сетки, т. е. под давлением, которое называется давлением набухания. Давление набухания ограничивает дальнейшее проникновение растворителя в ионообменник и зависит от тех же факторов, что и набухание. Ионообменники набухают не только в водных, но и в неводных растворителях, а также в смешанных бинарных вводно- органических растворах. В последнем случае важным обстоятельством является избирательное набухание ионообменника - ионообменник погло­щает обе составные части растворителя, но не в том количественном соотношении, в котором они находятся в первоначальном растворе.

Одной из важнейших физико-химических характеристик ионообменных смол, как и других ионообменников, является емкость. Полной обменной емкостью (ПОЕ) называют максимальное количество ионов, которое может связать ионообменник.

Для катионообменников ее определяют по реакции

RH + NaOH = RNa + Н₂О

для анионообменников используют реакцию

ROH + НС1 = RC1 + Н₂О

Емкость выражается числом молей эквивалентов обмениваемого иона, приходящимся на 1 г сухого обменника (ммоль-экв/г) или на 1 мл набухшего ионообменника (ммоль-экв/мл) при значениях рН, соответствующих его полной ионизации. Катионообменные иониты имеют емкость 4 - 5 ммоль-экв/г, анионообменные иониты 3-4 ммоль-экв/г. Полная обменная ёмкость не зависит от концентрации и природы обменивающихся ионов, постоянна для данного образца ионита и может изменяться под воздействием ионизирующего излучения, термического или химического воздействия. Определение емкости ионообменников проводят в статических или в динамических (в ионообменной колонке) условиях. Для определения СОЕ строят изотермы сорбции по извлечению определённого элемента, используя метод переменных концентраций или переменных объемов. Оба метода заключаются в определении разности концентраций элементов в исходном и равновесном растворах.

При использовании первого метода несколько колб (5 - 7) с навесками подготовленного сорбента заливают растворами с различной концентрацией определяемого элемента при соотношении Т:Ж = (1-4): 100 и встряхивают. После достижения состояния равновесия растворы отделяют от ионита и определяют в них концентрацию элемента.

При использовании метода переменных объемов одинаковые навески ионита встряхивают с различными объемами раствора с постоянной концентрацией исследуемого элемента. Для изучения сорбции из промышленных растворов приемлем лишь второй метод, так как получить промышленные растворы с различной концентрацией извлекаемого элемента трудно.

Изотермы строят в виде зависимости между равновесным содержанием элемента в сорбенте и в растворе, то есть количеством поглощенного элемента единицей массы ионита (ммоль/г), и равновесной концентрацией его в растворе (ммоль/л).

Подобные изотермы можно построить для характеристики сорбции различных элементов, находящихся в природной воде или промышленном растворе.

Изотермы сорбции позволяют графическим методом приближенно рассчитать необходимое число ступеней сорбции при проведении цикла сорбция - десорбция. Для расчета задаются конечной (Ск) и исходной концентрациями иона в растворе (Со).

Степень насыщения ионита (СОЕк) обычно составляет 90-98 % от максимальной емкости СОЕ. После элюирования в ионите сохраняется некоторое количество поглощенного иона (остаточная емкость - СОЕо), что и представляет собой исходную концентрацию иона в ионите перед осуществлением следующего цикла сорбции - десорбции. Пересечение перпендикуляров из точек СОЕк и С₀ дает точку А, а из точек СОЕо и Ск - точку N. Прямая, соединяющая точки А и N, является рабочей линией. Точки А и N должны находиться внутри выпуклой изотермы. Далее строят ломаную линию АВСВЕКЬМ состоящую из отрезков прямых, параллельных абсциссе (до пересечения с изотермой) и ординате (до пересечения с рабочей линией). Число вертикальных (горизонтальных) отрезков соответствует необходимому числу ступеней сорбции при работе в статических условиях.

Емкость ионообменников в динамических условиях определяют по выходным кривым. По ним находят полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) и динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕпр), которая показывает количество поглощенных ионов до момента появления их в элюате.

Для определения кинетических свойств сорбента существует несколько методов: статический, динамический, полярографический. Наиболее простым и удобным является статический метод. Другие методы точнее, но требуют более сложного аппаратурного оформления, поэтому для массовых испытаний статический метод нашел наиболее широкое применение.

Статический метод основан на определении количества поглощенного элемента сорбентом за различные промежутки времени при встряхивании. О кинетике процесса сорбции иона ионитом судят по данным кинетических кривых.

Дата добавления: 2014-01-07