Склад рослинних олій

Жири

Лекція № 3. ЛІПІДИ

1. Жири.

2. Склад рослинних олій.

3. Жирні кислоти і тригліцериди олій.

4. Основні константи олій.

5. Гіркнення олій.

6. Гідрогенізація олій.

7. Жироподібні речовини (ліпоїди).

7.1. Гліколіпіди.

7.2. Стероїди

7.3. Воски.

7.4. Кутин і суберин.

8. Обмін ліпідів.

8.1. Синтез і розпад жирів.

8.2. Синтез і розпад гліколіпідів.

8.3. Утворення восків.

8.4. Утворення кутину.

Ліпіди – це велика група сполук, різних за будовою і функціями, але близьких за фізико-хімічними властивостями. їх характерною рисою є високий вміст у молекулах гідрофобних радикалів і груп, що робить їх нерозчинними у воді. Однак ліпіди добре розчиняються в різних органічних розчинниках: ефірі, ацетоні, бензині, бензолі, хлороформі тощо. Ліпіди поділяють на дві групи: жири і жироподібні речовини, або ліпоїди.

Рослинні жири, як правило, рідкі, їх називають оліями. Жири виконують запасну та енергетичну функції. В невеликих кількостях вони містяться у всіх рослинних клітинах. Звичайно у вегетативних органах жиру набагато менше, ніж у плодах і насінні. Так, у листках, стеблах і коренях вміст жиру рідко перевищує 5 % від сухої маси. У той же час плоди і насіння деяких рослин відзначаються високим вмістом жиру і використовуються для промислового одержання рослинних олій.

Вміст жиру в насінні і плодах деяких культурних рослин (% від сухої маси)

Горох, квасоля
Кукурудза
Соя, льон, бавовник	20 – 30
Соняшник, гірчиця	30 – 50
Арахіс, мак, маслини	40 – 50
Кунжут, рицина	50 – 60
Кокосова пальма

До 90 % усіх видів рослин у якості основної запасної речовини відкладають у насінні олії, які використовуються при їх проростанні. Відкладання в запас жирів для рослин енергетично «вигідно», тому що при їх розпаді виділяється майже в 2 рази більше енергії, ніж при розпаді вуглеводів або білків, а також утворюється в 2 рази більше води, що особливо важливо при проростанні насіння в умовах недостатнього водозабезпечення.

Рослинні олії мають широке застосування. їх використовують у їжу, харчовій і парфумерній промисловості, медицині, техніці в якості мастильних олій і при виготовленні високоякісних лаків та фарб.

Жири – це суміш складних ефірів гліцерину і високомолекулярних жирних кислот. Їх називають гліцеридами. У 1976 р. Міжнародною комісією з біохімічної номенклатури була запропонована нова назва – ацилгліцерини (ацилгліцероли). Однак старі і більш звичні назви продовжують використовуватися. У жирах містяться в основному тригліцериди.

Дигліцериди і моногліцериди в жирах зустрічаються дуже рідко.

Рослинні олії, отримані з насіння, не є чистими тригліцеридами, а завжди містять певну частку домішок. У складі олій тригліцеридів міститься 95-98 %, а залишок складають вільні жирні кислоти (1-2 %), фосфоліпіди (1-2 %), стероїди (0,3-0,5 %), а також каротиноїди, розчинні в жирах вітаміни, терпеноїди, фенольні сполуки. Присутність домішок підвищує харчову цінність рослинних олій. Багато з них мають лікувальну дію. Жовтуватий колір рослинних олій залежить від вмісту в них каротиноїдів. Конопляна і лаврова олії, у складі яких є хлорофіл, мають зеленувате забарвлення.

Як приклад наведемо склад обліпихової олії. Вона містить, крім тригліцеридів, велику кількість вітамінів (каротиноїди, В₁ В₂, К, Е, фолієва кислота), флавоноїди та інші фенольні сполуки, стероїди, тритерпеноїди, поліпреноли, мікроелементи, дубильні речовини тощо.

Багато з цих речовин є лікувальними. Так, кумарини зменшують зсідання крові, що перешкоджає утворенню тромбів, тритерпенові кислоти і спирти стимулюють серцеву діяльність, ситостероли зв'язують холестерин і гальмують розвиток атеросклерозу

Жирні кислоти і тригліцериди олій

Властивості жирів визначаються складом жирних кислот, що утворюють ефірний зв'язок з гліцерином. Жирні кислоти, залишки яких входять до складу тригліцеридів, можуть бути насиченими, моно- і поліненасиченими, містити циклічні і полярні групи. Вони майже всі мають парне число вуглецевих атомів (С₆-С₂₂) і нерозгалужений ланцюг.

Найважливіші насичені жирні кислоти рослинних олій

Назва	Формула	Де міститься
Капронова	с6н12о2	Кокосова олія (до 1 %)
Каприлова	C8H1602	Кокосова олія (7 %)
Капринова	С10Н20О2	Олії пальм
Лауринова	с12н24о2	Олії лавра і пальм
Міристинова	с14н28о2	Олії тропічних рослин
Пальмітинова	С16Н32О2	Широко розповсюджена
Стеаринова	С18Н36О2	Широко розповсюджена
Арахінова	С20Н40О2	Олії арахісу та ін.
Бегенова	с22н44о2	Олії арахісу, рапсу та ін.

Найважливіші ненасичені жирні кислоти рослинних олій

Назва	Формула	Будова
Олеїнова	С18Н34О2	СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН
Лінолева	С18Н32О2	СН3(СН2)4СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН
Ліноленова	С18Н30О2	СН3СН2СН=СНСН2СН=СНСН2СН=СН(СН2)7СООН

Ненасичені жирні кислоти мають подвійний зв'язок у цис-положенні, а в поліненасичених подвійні зв'язки розділені метиленовими групами.

У рослинних оліях ненасичених жирних кислот набагато більше, ніж насичених – це визначає їх рідку консистенцію. Вчені підрахували, що олеїнова і лінолева кислоти складають понад 60 % усіх жирних кислот рослинних олій.

Лінолева і ліноленова кислоти не можуть синтезуватися тваринним організмом. Вони належать до незамінних жирних кислот і повинні щодня надходити до організму з їжею.

Крім перерахованих вище поширених жирних кислот, у рослинних оліях зустрічаються ще рідкісні кислоти, характерні для тієї чи іншої невеликої групи рослин. Правда, у даній групі вони можуть міститися в досить великій кількості.

Наприклад, олії насіння рослин із родини хрестоцвітих (рапс, гірчиця) містять від 42 до 55 % ерукової кислоти. Це ненасичена жирна кислота, що має 22 вуглецевих атоми й один подвійний зв'язок.

СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₁₁СООН

ерукова кислота

Олія рицини у своєму складі має рицинолеву кислоту, що є мононенасиченою гідроксикислотою.

В олії деяких тропічних дерев і чагарників з родини (гіднокарпус) містяться циклічні жирні кислоти – гіднокарпова і хаульмургова.

Із цими кислотами пов'язують лікувальні властивості олії зазначених рослин. Вони пригнічують розвиток туберкульозних бактерій, крім того вважається, що лікують проказу.

Олія з плодів тунгового дерева містить до 80 % олеостеаринової кислоти, що є ізомером ліноленової, але має своєрідну конфігурацію: її два подвійні зв'язки перебувають у транс-, а один подвійний зв'язок – у цис-положенні. Крім того, подвійні зв'язки не розділені метиленовими групами. Завдяки такій будові олеостеаринова кислота додає тунговій олії специфічних властивостей – полімеризуватися і тверднути при температурі вищій за 282 °С, що робить її цінною сировиною для лакофарбової промисловості.

СН₃(СН₂)₃СН=СНСН=СНСН=СН(СН₂)₇СООН

олеостеаринова кислота

Тригліцериди, що входять до складу олій, можуть бути одно-кислотними і різнокислотними. Однокислотні тригліцериди у своєму складі містять залишки однієї кислоти, різнокислотні – двох або трьох.

Однокислотні тригліцериди в жирах зустрічаються рідко, лише у деяких рослин. Так, в оливковій олії міститься до 80 % тригліцеридів, у яких усі гідроксильні групи гліцерину етерифіковані олеїновою кислотою, а в касторовій олії – рицинолевою. Більшість же рослинних олій являє собою суміш різнокислотних тригліцеридів. До складу олій зазвичай входить 5-6 жирних кислот, які утворюють декілька десятків переважно різнокислотних тригліцеридів. У наш час вивчено понад 1500 різних тригліцеридів.

Основні константи олій

Властивості жиру характеризуються рядом фізико-хімічних констант. Ми розглянемо три з них, які є важливими для визначення якості рослинних олій: температуру плавлення, кислотне число і йодне число.

Оскільки рослинні олії в основному рідкі, то температура плавлення має значення лише для деяких твердих олій. Твердими при кімнатній температурі є олія какао, кокосова, пальмова і лаврова олії. Вони у своєму складі містять багато насичених жирних кислот.

Олію какао одержують з насіння, що містить 45-55 % жиру. Після його видалення залишається какао порошок, який використовують при готуванні відомого напою й у кондитерській промисловості. Олія какао має жовтуватий колір і приємний запах, температура її плавлення 30-34 °С. У складі її тригліцеридів знайдені лауринова, пальмітинова, стеаринова, арахінова та олеїнова кислоти. Ця олія використовується в кондитерській і парфумерній промисловості.

Із м'якуша кокосових горіхів – копри одержують кокосову олію, вміст якої становить до 60-65 %. Температура її плавлення 23-28 °С. При кімнатній температурі вона м'якіша за вершкове масло, має приємні запах і смак. У складі її тригліцеридів переважно лауринова, міристинова кислоти, а також 2-3 % капронової, каприлової і капринової. Кокосова олія використовується в харчовій, парфумерній, миловарній промисловості, при виготовленні мазей. Мило, вироблене на кокосовій олії, – єдине, що піниться у солоній морській воді.

Олійна пальма містить в насінні та плодах олію, тверду при кімнатній температурі. Олія плодів неїстівна і використовується як мастило і для виробництва свічок та мила. У насінні міститься їстівна олія, яку використовують у їжу і для приготування мазей.

Лаврову олію, яку одержують з насіння лавра, тільки умовно можна назвати твердою: у неї мазеподібна консистенція. Вона зеленувата на колір через хлорофіл, що міститься у ній, має своєрідний запах, зумовлений присутністю в ній ефірної олії.

Кислотне число – це кількість міліграмів КОН, яка необхідна для нейтралізації вільних жирних кислот, що містяться в 1 г жиру. Це важливий показник якості олії. Зазвичай олії містять невелику кількість вільних жирних кислот (1-2 %). Однак за тривалого збереження олій вміст кислот збільшується. Це знижує їхню харчову якість, тому що вільні жирні кислоти надають олії неприємних запаху і смаку. Багато вільних жирних кислот міститься також в олії, яку отримують із недозрілого насіння.

Йодне число – це кількість грамів йоду, що зв'язується 100 г жиру. Оскільки йод приєднується за місцем подвійних зв'язків, розмір йодного числа характеризує вміст ненасичених кислот в олії.

Чим вище йодне число, тим більш рідкий жир і тим менше він придатний для їжі, і частіше використовується для виготовлення оліфи, лаків і фарб.

За розміром йодного числа олії поділяють на невисихаючі, напіввисихаючі та висихаючі.

Висихаючі олії мають йодне число до 85. Це тваринні жири і тверді рослинні олії. Розмір йодного числа від 85 до 130 характеризує напіввисихаючі олії. Вони зазвичай є харчовими (оливкова, мигдальна, абрикосова, бавовняна, гірчишна, рапсова та ін.). До висихаючих відносять олії з йодним числом вище 130 (лляна, лялеманцева, перилова, конопельна, тунгова та ін.). Особливо високим йодним числом відрізняється тунгова олія – 246. Вона, як зазначалося, є найбільш високоякісною сировиною для лакофарбової промисловості.

Чим вище йодне число, тим більше подвійних зв'язків у жирних кислотах, а отже легше окислюється даний жир. Під дією кисню повітря відбувається окислення і висихання рослинних олій. У процесі висихання утворюється СО₂, вода, леткі альдегіди і низькомолекулярні кислоти. Олія поступово густішає і вкривається тонкою еластичною і міцною плівкою. Саме ця властивість визначила використання рослинних олій з високим йодним числом у виготовленні лаків і фарб.

Гіркнення олій

При тривалому зберіганні жири і продукти, що їх містять, псуються – гіркнуть, набуваючи неприємних смаку і запаху. Причиною гіркнення може бути дія кисню повітря, мікроорганізмів і ферментів (ліпази та ліпооксидази).

Під дією ферменту ліпази відбувається розщеплення тригліцеридів і накопичення вільних жирних кислот, зростає кислотне число, що призводить до зниження якості олії.

Іноді гіркнення залежить від життєдіяльності мікроорганізмів. У цьому разі неприємний смак і запах олії залежить від кетонів, що утворилися при окисленні вільних жирних кислот. Однак таке кетонне гіркнення можливе тільки при наявності в олії жирних кислот з числом вуглецевих атомів від 6 до 12.

Найбільш поширеним є гіркнення під дією кисню повітря. При цьому він окислює ненасичені жирні кислоти за місцем подвійного зв'язку з утворенням перекису або вуглецевий атом, сусідній із подвійним зв'язком з утворенням гідроперекису.

Перекиси і гідроперекиси розпадаються та утворюються альдегіди і кетони. Останні, як вже було сказано, надають жирам неприємних смаку і запаху. Гіркнення підсилюється під впливом вологи, світла і підвищеної температури.

Оскільки без кисню гіркнення не відбувається, жири добре зберігаються у вакуумі. Крім того, для запобігання окисного гіркнення до жирів додають антиоксиданти. Антиоксидантами є багато фенольних сполук. До найбільш активних антиоксидантів належить вітамін Е (токоферол).

Гідрогенізація олій

Рідкі рослинні олії можна перетворити у тверді шляхом гідрогенізації. Для цього крізь олію пропускають водень у присутності спеціального каталізатора. При цьому водень приєднується до ненасичених жирних кислот за місцем подвійних зв'язків, перетворюючи їх на насичені, а рідку олію – на тверду. Тверді рослинні олії використовуються в харчовій промисловості для виробництва маргарину.

Жироподібні речовини (ліпоїди)

До жироподібних речовин відносять: фосфоліпіди, сфінголіпіди, гліколіпіди, стероїди, воски, кутин і суберин, розчинні у жирах пігменти (хлорофіли, каротиноїди, фікобіліни).

Із перерахованих груп жироподібних речовин розглянемо гліколіпіди, стероїди, воски, кутин і суберин. Фосфоліпіди і сфінголіпіди вивчають в курсі загальної біохімії, а розчинні в жирах пігменти – у курсі фізіології рослин.

Гліколіпіди – це жироподібні речовини, у молекулах яких гліцерин з'єднаний складноефірним зв'язком з двома залишками жирних кислот і глікозидним зв'язком з будь-яким цукром. Гліколіпіди є основними ліпідами мембран хлоропластів. Їх у фотосинтетичних мембранах приблизно в 5 разів більше, ніж фосфоліпідів.

Існує дві групи гліколіпідів – галактоліпіди та сульфоліпіди.

Галактоліпіди містять галактозу як вуглеводний компонент. Причому з дигліцеридом може зв'язуватися один, два, три і навіть чотири залишки галактози. Із них найбільш важливими є β-моногалактозилдигліцерид (β-МГД) і дигалактозилдигліцерид (ДГД), що містять відповідно один і два залишки цукру. Галактоліпіди складають 40 % усіх ліпідів мембран хлоропластів. При цьому в їх складі МГД у 2 рази більше, ніж ДГД. Жирнокислотний компонент галактоліпідів представлений в основному ліноленовою кислотою.

Сульфоліпіди – це також компоненти фотосинтетичних мембран. Але вміст їх у хлоропластах невеликий, біля 3 % від усіх мембранних ліпідів. Вуглеводний залишок сульфоліпідів представлений сульфохіновозою, а жирнокислотні залишки – в основному ліноленовою кислотою.

Стероїди. Основу стероїдів складають чотири конденсовані карбоцикли: три шестичленних і п'ятичленний. У тваринних організмах стероїдну природу має холестерин і ряд гормонів. У рослинах стероїди більш різноманітні. Частіше вони представлені спиртами – стеролами. Близько 1 % стеролів зв'язані складноефірним зв'язком з жирними кислотами – пальмітиновою, олеїновою, лінолевою та ліноленовою.

У рослинах, а також дріжджах, ріжках, грибах поширений ергостерол. Із нього під впливом ультрафіолету утворюється вітамін D.

Із рослин були виділені різні стероли: із соєвої олії – стигмастерол, із листків шпінату і капусти – спінастерол, із кактусу – лофенол, із багатьох рослин – група ситостеролів.

Стероли відрізняються один від одного розташуванням подвійних зв'язків у циклах і будовою бічного ланцюга. Відмінною рисою рослинних стеролів є бічний ланцюг з одного або двох вуглецевих атомів у С-24.

Стероли входять до складу клітинних мембран рослин; припускають їх участь у контролі проникності. Виявлено, що основна маса стеролів рослинної клітини міститься в мембранах ендоплазматичного ретикулума (ЕР) і мітохондрій, а їхні ефіри зв'язані з фракцією клітинних оболонок.

Воски. Воски містяться в кутикулі й утворюють тонкий шар на її поверхні – восковий наліт, який вкриває листки, стебла і плоди, захищаючи їх від висихання і враження мікроорганізмами.

Воски – це жироподібні речовини, що твердіють при кімнатній температурі. До складу восків входять складні ефіри жирних кислот і одноатомних високомолекулярних спиртів жирного ряду Крім того, воски містять вільні жирні кислоти і спирти, а також вуглеводні парафінового ряду. Жирні кислоти восків, як у складі ефірів, так і вільні, звичайно більш високомолекулярні, ніж у тригліцеридах – С₂₄-С₃₆ і С₂₅-С₂₉ (карнаубова, монтанова, церотинова). Високомолекулярними є також спирти – С₂₂-С₃₂ (цериловий, мірициловий). Вуглеводні мають непарне число вуглецевих атомів – С₂₁-С₃₇. У восках може бути присутня деяка кількість альдегідів і кетонів.

Склад восків у рослин різний. Наприклад, віск листків капусти містить головним чином С₂₉-вуглеводні та їхні похідні, що мають карбонільну групу =С=O. Віск виноградних ягід має ефіри пальмітинової кислоти, церилового та мірицилового спиртів.

Рослинні воски використовують для виготовлення свічок, помад, мила, пластирів, шампунів. Наприклад, на поверхні листків пальми Соriphа сеrірhеra, що росте у Південній Америці, виділяється значна кількість воску – до 5 мм. Цей віск називають карнаубським. Він твердий і ламкий, має жовтувато-зеленуватий колір. Його використовують у виробництві свічок.

Унікальний віск виявлений у плодах і насінні симондзії каліфорнійської, або хохоби, що росте на південному заході США та північному заході Мексики. Цей віск рідкий. Довгий час його вважали за олію. Індіанці здавна вживали його в їжу і використовували для лікування ран та ін. Тільки порівняно недавно з'ясували, що до його складу входять не тригліцериди, а ефіри високомолекулярних кислот і одноатомних спиртів. Серед відомих восків лише цей є запасною поживною речовиною в насінні і використовується при його проростанні.

Вивчення і використання воску хохоби виявилося дуже перспективним. По-перше, він має приємний горіховий смак і успішно може використовуватися як харчова олія. По-друге, не маючи у своєму складі тригліцеридів, він не розкладається і не горить при високих температурах, як звичайна олія. Це дає змогу використовувати віск як мастило швидкісних моторів, що подовжує час їх роботи в 5-6 разів. По-третє, вічнозелений чагарник хохоби невибагливий, він росте на бідних і засолених ґрунтах, а його плоди і насіння містять до 50 % рідкого воску. У наш час плантації хохоби вирощують у різних країнах на різних континентах.

Кутин і суберин. Це жироподібні речовини, що покривають зверху або просочують стінки покривних тканин (епідерма, корок), збільшуючи їхні захисні властивості.

Кутин вкриває зверху епідерму тонким шаром – кутикулою, що захищає тканини від висихання та проникнення мікроорганізмів. До складу кутану входять С₁₆- і С₁₈- насичені та мононенасичені жирні гідроксикислоти. Гідроксильні групи – від однієї до трьох – розташовуються наприкінці, а також у середині вуглецевого ланцюга кислоти. Ці групи зв'язуються з карбоксильними ефірними зв'язками та утворюється складна тримірна структура кутину, дуже стійка до різних впливів.

Схема структури молекули кутину.

Суберин – полімер, що просочує клітинні оболонки корку і первинної кори кореня після злущення кореневих волосків. Це робить клітинні стінки міцними і непроникними для води і газів, що підвищує захисні властивості покривної тканини. Суберин схожий на кутин, але є деякі відмінності в складі мономерів. Крім гідроксикислот, характерних для кутину, у суберині зустрічаються дикарбонові жирні кислоти і двоатомні спирти. Зв'язки між мономерами також складноефірні, що утворюються при взаємодії гідроксильних і карбоксильних груп.

Дата добавления: 2014-01-07