Порядок-непорядок у твердих розчинах

Ізоморфізм і деформація структури мінералу

Домішковий атом в структурі мінералу є точковим дефектом

Входження чужого атому в структуру господаря веде

Ø До його відхилення від первинної позиції (корунд - рубін Al à Cr)

Ø До відхилення сусідів і зміни локальної симетрії в структурі

Чим вища симетрійність атома в структурі тим менші деформації структури відбуваються при ізоморфізмі (сфалерит) і навпаки (шпінелі). Ця деформація зростає при зростанні іонного радіусу чужого атома: приклад: Ряд Mg à Fe à Ca в олівінів.

Збільшення дефектності структури призводить до надлишку вільної енергії і збільшує активність таких твердих розчинів у хімічних взаємодіях. Мінерали-тверді розчини із дефектною структурою характеризуються більшою розчинністю, легше заміщуються іншими мінералами при гідротермальних процесах та звітрюванні.

Ізоморфні суміші невпорядковані лише при високих температурах – свій температурний інтервал для кожної суміші.

При зниження температури внаслідок анізотропії кристалічного поля проявляються тенденції до впорядкування структури, внаслідок чого появляються специфічні властивості, характерні для індивідуальних сполук. Це веде до виникнення замість одного декількох мінеральних видів.

Рис. 6.11. Розподіл атомів в структурі чистої сполуки А (а), у впорядкованому твердому розчині А-B (б), в невпорядкованому твердому розчині A-B (в), при утворенні двофазної суміші в результаті розпаду твердого розчину А-В (г); дрібними і крупними кружками позначені атоми різного сорту (А і В відповідно)

6.5. ІЗОМОРФНА ЄМКІСТЬ СТРУКТУРИ

Розглянемо схематично структуру деякої сполуки АС, в якому атом А може заміщатися на атом B (рис. 6.5). Ні склад, ні власна структура тієї частини кристала, яку ми позначили С, не змінюється в процесі заміщення А на В, надалі ми як би не помічаємо її, і тому вона відсутня на рис. 6.5.

З погляду граничних кількостей B, які при своєму входженні в кристал з утворенням твердого розчину A_{1 - x}B_xC не змінюють його структуру, можна зустрітися з самими різними випадками - від крайнього 0 < х < 1 (безперервний твердий розчин) до х = 0 (повна незмішуваність В і А, тобто тверді розчини взагалі не утворюються). Між цими крайніми варіантами існує тип обмежених твердих розчинів, коли граничний вміст В у структурі А менше одиниці або, таким самим чином, А може входити в структуру В_{1 - у} A_y з граничним змістом у < 1. Достатньо часто зустрічаються випадки, коли гранична концентрація А в В (або, навпаки, У в А) складає тільки долі відсотка, тобто при хімічному аналізі даного з'єднання виявляються мікродомішки ізоморфного компоненту. Це спостерігається в системах, крайні члени яких (чисті з'єднання АС і ВС) сильно відрізняються своєю кристалічною структурою або якщо ізоморфні атоми А і В значно розрізняються або за розміром (велика різниця в атомних або іонних радіусах), або по характеру хімічного зв'язку. Максимальні кількості В, які можуть розчинятися в структурі компоненту А, характеризують ізоморфну ємність структури по відношенню до даної ізоморфної домішки (В) за певних зовнішніх умов стану системи, тобто перш за все при деяких заданих температурі і тиску.

При заміщенні в кристалі дрібнішого атома (іона) на крупніший або, навпаки, крупнішого на дрібніший виникають спотворення (деформації) кристалічної структури. Входження в позицію, зайняту даним іоном, крупнішого спричиняє деформацію - розширення кристала, при цьому параметри його елементарної комірки збільшуються. Навпаки, якщо на місце іона-господаря входить дрібніший, деформація структури виявляється в стисненні - параметри елементарної комірки мінералу зменшуються. Кожна кристалічна структура має свою межу міцності по відношенню до деформацій типу розтягування або стиснення, і цим визначається межа стійкості даної структури (мінералу) при утворенні твердого розчину. Якщо величина деформації в результаті ізоморфного заміщення виявляється більшою, ніж це може витримати структура (більше межі її міцності на стиснення або розтягування), хімічні зв'язки в кристалі повинні розірватися, і тому твердий розчин утворитися не може. Величина деформації при утворенні твердого розчину визначається різницею в розмірах атомів (іонів), що заміщують один одного, з одного боку, і властивостями пружності (податливості) структури до розтягування або стиснення - з іншою.
Таким чином, ізоморфна місткість структури залежить від її властивостей – баричного стиснення і термічного розширення, з одного боку, і від різниці іонних радіусів атомів. Кінець кінцем всі напруги в структурі твердого розчину, викликані заміщенням різнорідних атомів в одних і тих же позиціях, приводять до виконання певної роботи і, відповідно, до ендотермічного теплового ефекту, який знижує стійкість твердої суміші. Це породжує якраз той самий чинник, який діє в протилежному ентропії напрямі і утрудняє утворення змішаних кристалів. Якби його не було, то під впливом зростання ентропії всі речовини, природні і штучні, були б однорідними сумішами тих компонентів, які присутні в системі, і втратили б свою індивідуальність.

Неможливість знаходження алюмінію у сусідніх тетраедрах обмежує ізоморфну ємність структур алюмосилікатів

Генетичні фактори, що контролюють формування твердих розчинів

Хімічний склад середовища. Повна змішуваність в парах Mg₂[SіO₄] – Nі₂[SіO₄] та FeS₂-NіS₂ доказана експериметально, тоді як в природі високі вмісти нікелю в олівінах та піритах є рідкістю, що зумовлено низьким кларком нікелю в породах. Залежність складу мінералів-твердих розчинів від активності компонентів середовища (залізо в сфалериті як функція активності сірки, залізистість біотитів в залежності від активності Fe²⁺ в середовищі)

Формування

Є декілька хімічних елементів, які взагалі не утворюють власних мінеральних фаз, а входять в кристалічні структури поширеніших ізоморфних партнерів.

Такими є

Rb, що постійно заміщає K в поширених польових шпатах і слюді;

Hf, що повністю маскується в мінералах Zr, у яких він і був виявлений;

Re, що цілком знаходиться в мінералах Mo, перш за все в молібденіті.

Деякі елементи утворюють тільки дуже рідкісні власні мінерали:

Ge і Ga, заховані майже повністю у мінералах Sі і Al, відповідно;

Sc, постійний супутник Mg;

Ta і Nb, що заміщають Tі в багатьох мінералах.

групу платіноїдов (Pt, Pd, Rh, Іr, Re, Os), а також Y та рідкісні землі (від Се, Pr, Nd до Yb і Lu), що створюють, завдяки тісним ізоморфним зв'язкам між собою, майже виключно спільні кристалічні споруди.

Cd, Іn і Tl, які, як правило, входять у вигляді домішок в сульфідні мінерали поліметалічних руд (сфалерит, галеніт, халькопірит).

Не знаходить місця собі в інших мінералах аналог рубідію цезій і змушений утворювати свої мінерали, з яких найбільш відомий полуцит CsAlSі₂O₆. Це пов'язано з тим, що в результаті великої відмінності радіусів К⁺ і Cs⁺ (dr/r = 20%) вони не можуть бути ізоморфними в тій же мірі, як К⁺ і Rb⁺ (dr/r = 10%), і тому дуже крупний Cs+ вимушений накопичуватися в залишкових розплавах і виділятися з них у вигляді власних мінералів. Подібна доля і дуже дрібного Be²⁺ (r = 0,31 А), який не знаходить собі ізоморфних партнерів серед поширеніших елементів і утворює власні мінерали (берил, фенакіт, бертрандит) в кінцевих продуктах диференціації гранітної магми. Ще один показовий приклад торкається мінералогії телуру. На відміну від легшого аналога по групі - селену телур дуже сильно відрізняється за розміром від свого потенційного ізоморфного господаря сірки (S-Se, dr/r = 7%; S-Te, dr/r = 19%). Це не дозволяє йому так само широко користуватися гостинністю сульфідних мінералів, як селену, і, в результаті, число мінералів Te, приблизно в 35 разів менш поширеного, чим Se, виявляється більшим, ніж мінералів Se.

Дата добавления: 2014-01-07