Электроды второго рода

Электроды второго рода представляют собой полуэлементы, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида, гидроксида) и погруженного в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла. Схематически электрод второго рода можно представить как A ^{n –} êMA êM, а протекающую в нем реакцию

MA + ne = M + A ^{n –};

= + 2,303 lg =

= - 2,303 lg

(учитывая, что активности металла и твердого соединения МА постоянны).

Таким образом, потенциал электрода второго рода определяется активностью анионов труднорастворимого соединения электродного металла. Однако электроды второго рода обратимы и по отношению к катионам электродного металла:

ПР_МА = ;

= - 2,303 lg ПР_МА + 2,303 lg =

= + 2,303 lg = .

Из сопоставления потенциалов соответствующих электродов первого и второго рода можно найти ПР труднорастворимых солей.

Потенциалы электродов второго рода легко воспроизводимы и устойчивы, поэтому эти электроды часто применяют в качестве электродов сравнения, по отношению к которым измеряют потенциалы других электродов. Наиболее важны в практическом отношении каломельные, ртутно-сульфатные, хлоридсеребряные, ртутнооксидные и сурьмяные электроды.

Каломельный электрод. Это ртуть, покрытая пастой из смеси каломели со ртутью, находящаяся в контакте с раствором KCl:

Cl^– êHg₂Cl₂ êHg

Электродная реакция:

Hg₂Cl₂ + 2 e = Hg + 2 Cl^–

E_кал = E^о_кал - 2,303 lg

При 25^оС E_кал = + 0,2678 - 0,059 lg .

E_кал определяется активностью ионов Cl^–. Наиболее часто употребляются каломельные полуэлементы, в которых концентрация KCl - насыщенный раствор, 1.0 М или 0.1 М. Каломельные электроды, особенно насыщенный, удобны тем, что диффузионный потенциал, возникающий на границе данного раствора с насыщенным KCl, незначителен и во многих случаях его можно не принимать во внимание.

Ртутно-сульфатный электрод SO₄^2– êHg₂SO₄ êHg аналогичен каломельному, ртуть покрыта слоем пасты из ртути и сульфата ртути (I), а в качестве раствора используется H₂SO₄. При 25^оС

E_рт.с. = + 0,6156 - 0,0296 lg .

Хлоридсеребряный электрод представляет собой систему

Cl^– êAgCl êAg;

E_хс = E^о_хс - 2,303 lg = + 0,2224 - 0,059 lg .

Ртутно-сульфатный и хлоридсеребряный электроды целесообразно применять в тех случаях, когда исследуемый полуэлемент содержит в качестве электролита либо серную кислоту или сульфаты, либо соляную кислоту или хлориды. Чтобы уменьшить величину диффузионного потенциала, концентрацию этих электролитов в электродах сравнения следует брать такую же, как и в исследуемых полуэлементах.

Металлоксидные электроды интересны тем, что здесь в роли анионов труднорастворимого соединения электродного металла выступают ионы гидроксида. К ним относятся, например, ртутнооксидный и сурьмяный электроды:

OH^– êHgO êHg и OH^– êSb₂O₃ êSb

Уравнения электродных реакций и потенциалов этих электродов:

HgO + H₂O + 2 e = Hg + 2OH^–

Sb₂O₃ + 3H₂O + 6 e = 2Sb + 6OH^–

E_рт.окс. = E^о_рт.окс. - 2,303 lg ;

E_сурьм. = E^о_сурьм. - 2,303 lg .

Уравнения для электродного потенциала получены при допущении, что постоянны активности не только соответствующих металлов и их оксидов, но и воды, также принимающей участие в электродной реакции.

Металлоксидные электроды второго рода, как и металлсолевые электроды второго рода, обратимы по отношению не только к ионам гидроксила, но и к ионам электродного металла. Кроме того, они обратимы и по отношению к ионам водорода, потому что ионное произведение воды при заданной Т постоянно для любого водного раствора электролита.

Металлоксидные электроды можно применять как электроды сравнения в любых растворах кислот и щелочей, однако ртутнооксидный электрод вследствие заметной растворимости оксидов ртути в кислотах можно рекомендовать лишь для растворов с рН > 7. Сурьмяный электрод из-за неустойчивости состава его поверхностного оксида применять как электрод сравнения нельзя; он используется в качестве индикаторного электрода для приближенных определений рН в умеренно кислых и нейтральных растворах.

Дата добавления: 2014-01-07