Определение коэффициентов активности электролитов

Измерение ЭДС как метод физико-химического исследования: определение коэффициентов активности, рН, произведения растворимости. Потенциометрия. Ион-селективные электроды

Измерение ЭДС различных цепей является удобным методом избирательного нахождения коэффициентов активности отдельных солей в растворах сложного состава и изучения взаимного влияния компонентов сложного электролита на их активности. Примером может служить сдвоенная химическая цепь без переноса, рассмотренная выше:

I II

Ag êAgCl êHCl êH₂ êPt êH₂ êHCl êAgCl êAg

(a _I) > (a _II)

Растворенная кислота HCl переносится здесь из раствора I в раствор II не непосредственно, а в результате протекания двух противоположно направленных электрохимических реакций. Для нахождения а _± необходимо использовать предельное условие, по которому а _± ® m _± при m ® 0 (или g_± ® 1 при m ® 0). Для простоты примем z₊ = z_- = 1 и m _± = m. Проведем измерения ЭДС в серии цепей, при которых m _I (то есть a _±I) - величины постоянные, а m _II (a _±II) систематически изменяются в сторону понижения.

Преобразуем выражение для ЭДС цепи без переноса, подставив a _±II = m _II×g_±II и собрав в левой части измеримые величины (Е и m _II):

Е + 2 ln m _II = 2 ln a _±I - 2 ln g_±II.

По мере уменьшения m _II значение ln g_±II приближается к 0. Следовательно, при m _II ® 0

lim (Е + 2 ln m _II) = 2 ln a _±I.

При 25^оС lim (Е + 0,118 lg m _II) = 0,118 lg a _±I.

Для нахождения a _±I следует графически экстраполировать величину, стоящую в скобках, как функцию m при m ® 0. Удобно воспользоваться тем, что при малых концентрациях ln g_±II линейно зависит от . Поэтому, изображая графически зависимость Е + 0,118 lg m _II от , получим при достаточно малых m прямую, которая легко экстраполируется к m ® 0, что позволяет определить величину a _±I для электролита постоянного состава.

Зная ln a _±I, можно из вышеприведенного уравнения найти ln g_±II любого раствора в изученном интервале концентраций по измеренным Е и m _II:

0,118 lg g_±II = 0,118 lg a _±I - (Е + 0,118 lg m _II).

Если z₊ и z_- не равны 1, то получаем (при 25^оС)

lim (E + 0,059 lg m _II) = 0,059 lg a _±I.

Для измерения этим методом коэффициентов активности растворов соединений щелочных металлов (NaCl, K₂SO₄, LiOH...) приходится применять вместо водородного электрода электрод из амальгам щелочных металлов в комбинации с серебряным или ртутным электродами в насыщенных растворах соответствующих соединений серебра (AgCl, Ag₂SO₄, Ag₂O) или ртути.

Дата добавления: 2014-01-07