ЯМР - Резонансное поглощение электромагнитных волн веществом в постоянном магнитном поле, обусловленное ядерным магнетизмом

Для микроколичеств соединений щелочных и щелочноземельных металлов (в солях, смесях, растворах, минералах). Определяется около 50 элементов с ошибкой 2 -4 отн.%

Метод пламенной фотометрии основан на фотометрическом измерении излучения элементов в высокотемпературном пламени. Анализируемый раствор разбрызгивается в пламени газовой горелки, в котором сгорает ацетилен, водород, светильный или какой- либо другой газ. Пламя горелки при этом окрашивается в характерный для данного элемента цвет. Пламя горелки служит также источником света для возбуждения спектра. Оптическим устройством прибора выделяют спектральную линию определяемого элемента и измеряют ее интенсивность с помощью фотоэлемента. Интенсивность излучения спектральной линии прямо пропорциональна концентрации соли в растворе (в определенных границах). Концентрацию элемента определяют по градуировочному графику или с помощью компенсационного самописца.

Ниже приведены составы некоторых горючих газовых смесей и средняя температура, получаемая при их сжигании, ^оС

В основе ЯМР – спектроскопии соотношение Бора

Изменение энергии связано с магнитными свойствами ядер.

Масс-спектрометрия индуктивно связанной плазмы (ICP-MS)

В соответствии со своим названием, масс-спектрометрия ICP (ICP-MS) является комбинацией индуктивно связанной плазмы и масс-спектрометра. Технология ICP-MS использует возможность аргоновой плазмы ICP эффективно генерировать однозарядные ионы из матриц элементов в пробе. Далее эти ионы направляются в масс-спектрометр. Его функция в системе схожа с той, что выполняет монохроматор в системе АА или ICP-OES. Но вместо выделения света по его длине волны, масс-спектрометр сортирует ионы, поступившие от ICP, по их отношению массы к заряду. Ионы с выбранным отношением массы к заряду направляются на детектор, определяющий их количество (см. рис. 10). Обычно используется квадрупольный масс-спектрометр из-за его простоты использования, надежности и быстродействия. Благодаря сходству способов распыления проб и обработки данных работа системы ICP-MS похожа на ICP-OES.

ICP-MS сочетает возможности одновременного многоэлементного определения метода ИСП и исключительно низкие пределы обнаружения, характерные для метода GFAA. ICP-MS – один из немногих методов, который позволяет определять следовые содержания и соотношений изотопов элементов. Если сравнивать его с системами ICP-OES, повышаются некоторые эксплуатационные требования. Системы ICP-MS требуют, чтобы полная концентрация растворенных веществ в пробе составляла не более 0.2 % для рутинной работы и максимальной стабильности результатов. Есть некоторые детали, например, контактные конусы и ионная линза, расположенные между плазменной горелкой и квадруполем масс-спектрометра, которые нуждаются в периодической чистке для поддержания стабильной работы прибора.

Рентгеноспектральный анализ основан на возбуждении атомов вещества при облучении его электронами больших энергий или рентгеновскими лучами. В первом случае процесс называют прямым возбуждением, во втором – вторичным или флуоресцентным. Линии рентгеновского излучения возникают вследствие перемещения электронов в наиболее глубоких внутренних слоях.

Рентгеноспектральный (рентгено-флуоресцентный) анализ пригоден для определения содержания элементов, атомный номер которых ≥13, т.е. начиная с Al.

Способ основан на связи интенсивности аналитических линий рентгеновского спектра флуоресценции с массовыми долями компонентов пробы. Рентгеновская флуоресценция (РФ) возникает при ионизации атомов вещества, которую осуществляют путем облучения пробы потоком γ-квантов первичного рентгеновского облучения, создаваемого рентгеновскими трубками или радиоактивными изотопами. Наиболее интенсивным обычно является ФЛ облучение К -серии и L -серии, т.е. излучение, испускаемое атомом, у которого удален электрон с ближайшей к ядру орбиты К или следующей за ней L.

Возбужденный атом через 10^-8 – 10^-9 с переходит в исходное состояние заполнением вакансий на внутренних электронных оболочках K или L электронами с более удаленных от ядра оболочек, испуская флуоресцентный

квант. Чем больше атомный номер элемента, тем больше выход ФЛ-и - отношение числа атомов, испустивших ФЛ квант, к числу возбужденных первичным излучением атомов (выход равен 90% для олова и только 0,3% для кислорода).

Схема. Первичное Рентгеновское Излучение, создаваемое трубкой или радиоактивным изотопом, направляется на материал навески, помещенный в кювету 1. Если проба пульпообразная, то она протекает через кювету. ФЛ кванты испускаются пробой во всех направлениях. Из них с помощью коллиматора 2, представляющего собою длинную узкую щель в свинцовом блоке, выделяется пучок квантов, идущих строго в направлении щели. Эти кванты попадают на изогнутый кристалл кварца 3 и отражаются под разными углами в зависимости от их энергии, а значит и вида испустившего их атома.

В соответствующих точках стоят детекторы-счетчики 4 квантов различных элементов, результатом счета которых и будет интенсивность I_i аналитической линии i-го компонента, а с помощью вычислителя 5 находят массовую долю компонента.

На интенсивность линии влияет не только массовая доля компонента, но и

1. Другие атомы, находящиеся в пробе. Они могут поглощать (ослаблять) как первичное, так и вторичное (ФЛ) излучение. Неоднозначная зависимость между I и массовой долей определяемого компонента. Эту зависимость определяют каждый раз отдельно для каждого компонента и разных диапазонов изменения массовой доли. Минералогический эффект – зависимость интенсивности аналитической линии от того, каким минералом представлен определяемый компонент.

2. Влияние крупности материала пробы (локальные неоднородности, связанные с неоднородным распределением компонента в отдельных зернах). Проводят измельчение в течение 1,5 мин. Дольше не рекомендуется.

3. Влияние характера подготовки поверхности пробы. Нужна максимально ровная поверхность, что обеспечивается прессованием с одновременным уплотнением пробы катком или лыжей. Если пробы плохо прессуются, то используют твердый раствор в сухой борной кислоте.

Рентгено-флуоресцентный метод получил широкое распространение.

Нейтронный активационный анализ. Заключается в облучении проб тепловыми нейтронами и последующей регистрации наведенной гамма-активности. Используется для анализа малых массовых долей редких и рассеянных компонентов. Погрешность – до 30%. Продолжительность до 30 суток.

Анализ компонентов путем использования корреляционных связей между ними. Если минералогический состав пробы таков, что между какими – либо компонентами существует тесная корреляционная связь, то это используют. Применяют уравнение, как парной, так и множественной регрессии. Возможность применения зависит от свойств руд и продуктов обогащения. Например, коэффициент корреляции между массовой долей нерастворимого остатка и массовой долей СаО для известняков 0,98 – 0,99. Средняя квадратичная погрешность (ошибка) определения нерастворимого остатка по результатам измерений CaO составляет 0,8 – 1,36%. Коэффициент корреляции между массовыми долями MgO и CaO для доломитов 0,95-0,99, а средняя квадратичная погрешность (ошибка) определения MgO, например, по уравнению вида MgO=0,45+0,65 CaO, составляет 0,47%. Корреляционные связи используют также при анализе рассеянных и редкоземельных элементов.

Сравнение различных методов атомной спектроскопии
Критерий	АА Пламени	GFAA	ICP-OES	ICP-MS
Пределы обнаружения	сотни ppb	Десятые и сотые доли ppb	Десятые доли ppb-ppm	Десятые доли ppt
Аналит. возможности	один элемент	один элемент	мультиэлемент.	мультиэлемент.
Скорость обработки проб	~ 3-10 с / элемент / проба	~ 2-3 мин / элемент / проба	~ 1-5 мин / проба	~ 1-4 мин / проба
Динамический диапазон	десятки ppm	единицы ppm	сотни ppm	десятки ppm
Точность Краткосрочная Долгосрочная	0.1 – 1 % 1 – 2 % (двух-лучевой)	0.5 – 5 % 1 – 10 %	0.1 – 2 % ~ 1 – 5 %	~ 0.5 – 2 % < 4 % (4 часа)
Интерференции Спектральная Химическая Физическая	мало много несколько	очень мало много очень мало	несколько очень мало несколько	мало несколько несколько
Растворенные в воде вещества	до 5 %	до 10 %	до 20 %	< 0.2 %
Для скольких элементов применима	> 60	> 50	> 70	> 80
Требуемый объем пробы	4 –8 мл/ мин	~ 0.2–1 мл/ мин	~ 1–2 мл/ мин	~0.02–2 мл/ мин
Полуколичественный анализ (без ГГ)	нет	нет	да	да
Изотопный анализ	нет	нет	нет	да
Простота использования	очень просто	более сложно	просто	более сложно
Развитие метода	легко, есть руководства	очень легко, есть руководства	очень легко	более сложно
Полностью автоматическая работа	Нет, газ пожароопасен	да	да	да
Первоначальная стоимость	низкая	средняя	высокая	очень высокая
Эксплуатационные расходы	низкие	высокие	средние	высокие
Стоимость пробы	низкая	средняя	низкая	Средняя
Метод анализа	Явление, лежащее в основе метода	Измеряемая величина (свойство)
Оптические методы
Абсорбционная спектрофотометрия (фотометрия, колориметрия, фотоэлектроколориметрия)	Поглощение молекулами и ионами, находящимися в растворе, поли- и монохроматического излучения	Оптическая плотность раствора
Люминесцентный	Излучение электромагнитной энергии веществом под влиянием УФО	Интенсивность излучения
Атомно-абсорбционная спектроскопия	Поглощение атомами, находящимися в источнике возбуждения, монохроматического излучения	Интенсивность поглощения
Эмиссионный спектральный анализ	Возникновение спектров излучения (испускания) под действием высокой температуры	Положение и интенсивность линий спектра
Радиометрические методы
Радиоактивационный	Перевод стабильных изотопов элемента в радиоактивные при облучении вещества ядерными частицами	радиоактивность
Масс-спектральный	Ионизация атомов, молекул, ионов в результате комбинированного действия электрического и магнитного полей и возникновение масс-спектров	Положение и интенсивность сигналов в масс-спектре
Метод ядерного магнитного резонанса	Ядерный магнетизм (резонансное поглощение электромагнитного излучения веществом в постоянном магнитном поле)	Положение и интенсивность линий спектра ЯМР