Электронное взаимодействие на поверхности определяет энергию и характер возникающей связи

ЭЛЕКТРОННЫЕ ФАКТОРЫ В КАТАЛИЗЕ

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Кинетический метод

Методы определения энергий связей с катализатором

Выводы мультиплетной теории позволили развить и теоретически обосновать ряд кинетических методов определения энергий связей различных реагирующих атомов с поверхностью катализаторов. Величины энергий связи в реагирующих молекулах обычно получают из термохимических или оптических данных, в основном, для большинства молекул эти данные известны. Так, например, энергия связи Ве –О рассчитывается так:

Ве + ½ О₂ → ВеО + 146 ккал/моль

½ О₂ → О + 59,1 ккал/моль

Ве + О → ВеО + 205,1 ккал/моль

Или на одну связь 102,55 ккал/моль.

В этом случае, на одном катализаторе проводится столько реакций, сколько неизвестных величин энергий связи и определяется Е_акт процесса.

Например, нужно определить наиболее важные в органическом катализе энергии связи Q_H-K, Q_C-K, Q_O-K. Проводятся 3 реакции с разными индексными группами, содержащими нужную сумму атомов:

1. дегидрирование углеводородов

С ─ С

│ │

Н Н

2. дегидрирование спиртов

С ─ О

│ │

Н Н

3. дегидратация спирта

С ─ С

│ │

Н О

Высоты энергетических барьеров для данных реакций записываются так:

1. Q^’₁ = -2Q_C-H + 2Q_C-K + 2Q_H-K.

2. Q^’₂ = -Q_C-H -Q_O-H + Q_C-K +Q_O-K + 2Q_H-K.

3. Q’₃ = -Q_C-H –Q_C-O +2Q_C-K +Q_O-K + Q_H-K.

Q_C-H = 404,6 кдж/моль

Q_O-H = 453,0 кдж/моль

Q_C=O = 377,2 кдж/моль

Q_C-C = 338,6 кдж/моль

Q_C=C = 259,1 кдж/моль

Q_H-H = 427,2 кдж/моль

Q_H-K = ½(1/2Q^’₁ + Q^’₂ – Q^’₃) + 259.

Q_C-K = ½(1/2Q^’₁ - Q^’₂ + Q^’₃) + 154.

Q_O-K = ½(-3/2Q^’₁ + Q^’₂ + Q^’₃) + 203.

Определив экспериментально Е₁, Е₂ и Е₃ можно определить Q₁, Q₂, Q₃ и рассчитать искомые связи Е = -0,75 Q.

Полученные значения энергий связи реагирующих атомов с катализатором зависят от правильности используемых предположений о механизме катализа, т.е. если реакция действительно протекает по постулируемому механизму.

Гетерогенная каталитическая реакция, как и всякая химическая реакция вообще, имеет в своей основе электронный механизм, поскольку превращения, вызываемые в реагирующей молекуле, определяются перемещением валентных электронов. Однако специфика взаимодействия в гетерогенном катализе проявляется в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется через катализатор с участием электронов катализатора.

Эти факторы во многом обусловливают скорость и направление катализируемой реакции.

Основная задача электронной теории катализа состояла в том, чтобы раскрыть электронный механизм каталитической реакции.

Родоначальником электронной теории катализа следует Писаржевского, работы которого, начатые еще в 1916 г., являлись частью широко задуманного им круга исследований, посвященных электронным явлениям в химии. Писаржевский был первым, кто пытался связать каталитические свойства твердых тел с их электронными свойствами. Общее состояние электронной теории создавало потолок для его научного творчества. Этот потолок Писаржевский пытался преодолеть взлетами своей богатой творческой фантазии и своей интуицией крупного химика. Однако создать совершенную теорию электронных процессов в химии без использования квантовой механики было невозможно, поэтому часть взглядов Писаржевского быстро устарела.

Электронная теория Писаржевского сложилась, однако, еще до появления квантовой механики. Она базировалась на теории Бора и не выходила за рамки этой теории.

Первый цикл российских работ по электронной теории катализа оборвался со смертью Л.В. Писаржевского. Затем на протяжении более 10 лет по электронному механизму катализа не появлялось новых работ, идей и обобщений ни у нас, ни за границей. Этот «период покоя» в электронной теории катализа, напротив, оказался очень продуктивным для развития электронной теории твердого тела. Наряду с развитием теории металлов был создан, в значительной мере трудами российской физической школы Иоффе, новый раздел учения о твердом теле – физика полупроводников, теоретические основы которого были сформулированы Френкелем и его учениками.

Начиная с 1948 г. электронная теория развивается на иной, более совершенной теоретической базе. Инициатором возрождения электронного направления в катализе следует считать Рогинского, из лаборатории которого вышла целая серия экспериментальных и теоретических работ, посвященных электронным явлениям в катализе.

Первые указания на значение для катализа особых электронных свойств полупроводников были получены Рогинским и его школой. Сравнивая действие ряда соединений на разложение бертолетовой соли, перманганата калия они обнаружили одну весьма неожиданную закономерность, плохо укладывающуюся в привычные представления. Хорошими катализаторами оказались только интенсивно окрашенные оксиды Ni, Mn, Cu, Te, Cr, Co, слабоокрашенный оксид кадмия занял промежуточное положение, дальше шел оксид Zr и Al. В 20-х годах XX века в теории твердого тела не было достаточных предпосылок для рационального объяснения наблюдаемых закономерностей. Электронная трактовка химических явлений, происходящих на поверхности полупроводников, чаще всего дается на основе зонной теории. Достоинством последней является ее графическая наглядность и акцентация (подчеркивание) роли свободных носителей тока.

Электронное направление в катализе, родившееся в СССР, получило спустя несколько лет отклик за границей. Начиная с 1952 г. целый ряд зарубежных лабораторий работают в этом направлении. Следует отметить работы Будара и Вейца в США, Жермена во Франции и, особенно, работы Хауфе и его сотрудников из ФРГ.

Дата добавления: 2014-01-07