Лекция 8. Разрушение полимеров в статических условиях

Анализ механизма разрушения полимеров с позиций современной термофлуктуационной теории прочности наиболее целесообразно начать с рассмотрения разрушения материала, находящегося под действием статического напряжения.

Наиболее глубоко изучено хрупкое разрушение полимеров, которое наблюдается при Т < Т_хр В этой температурной области не отмечено никаких видов деформации, кроме упругой гуковской деформации. При этом поперечное сечение образца меняется незначительно, и деформация составляет доли процента.

Процесс разрушения полимеров в указанных условиях может быть разделен на три стадии: 1) концентрирование напряжения в отдельных областях микродефектов, 2) возникновение под напряжением зародышевых субмикроскопических трещин, 3) рост субмикроскопических трещин до микро- и макротрещин и до разрушения образца.

Первой стадии процесса разрушения предшествует ряд элементарных актов, вызванных действием приложенного напряжения. Первоначально под действием напряжения в материале происходит возбуждение межатомных связей, ведущее к уменьшению энергетического барьера U₀ на величину γ σ, т.е работу, совершенную внешней силой σ по разрушению тела. Подтверждением этого процесса является изменение спектра поглощения инфракрасной области, соответствующей частотам колебания связей в образцах полимеров, находящихся под нагрузкой. При снятии напряжения характер ИК - спектра восстанавливается до исходного вида. Это свидетельствует о том, что под действием внешней силы в образце напрягаются практически все межатомные связи, что приводит к их растяжению и ослаблению взаимодействия между атомами, уменьшению энергии связи и к уменьшению колебания связей. Количественные исследования в ИК - спектре полимеров под нагрузкой показали, что 80—90% связей нагружены слабо, в то время как остальные 20—10% связей несут основную нагрузку, что хорошо согласуется со структурной неоднородностью полимеров. Такой характер распределения напряжений был получен для поликапроамида (ПКА), полипропилена (ПП) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ). У этих полимеров более 70% объема несут среднюю нагрузку, что отвечает доле кристаллической части образцов. Наибольшие напряжения приходятся, очевидно, на аморфные участки образца.

Это находится в соответствии с современными представлениями о неравномерности распределения нагрузки по объему тела и локализации напряжений по наиболее слабым местам. Неоднородность структуры полимеров обусловлена наличием либо надмолекулярных образований, таких, как кристаллиты, фибриллы и т. д., либо их дефектностью, возникшей за счет обработки образца, исходных несплошностей, разнообразных включений и т. д. Наличие таких неоднородностей и изменения в них под нагрузкой были изучены для многих полимеров методами электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, ядерного магнитного резонанса, инфра - красной спектроскопии, что позволило представить процесс концентрации напряжения и образования трещин. Рентгеноструктурным анализом было установлено, что в ориентированных полимерах наблюдается структурная гетерогенность фибрилл, т. е. вдоль ее оси чередуются кристаллиты и аморфные прослойки, образующие так называемые «большие периоды» - а (рис 8.1).

Рис. 8.1 – Схема распада межкристаллической аморфной прослойки - образования субмикроскопической трещины в нагруженном ориентированном полимере

Кристаллические области в них преобладают и составляют 60—80% от общего объема. Приложение нагрузки к образцу вызывает упругую деформацию его в общем на 10—20%, осуществляемую в основном за счет деформации аморфной части образца. Кристаллическая область при этом растягивается на доли процента.

Значительные деформации аморфных прослоек, очевидно, связаны с выпрямлением неупорядоченных молекул или их участков, проходящих через аморфные области. Предполагается, что число молекул, попадающих в поперечное сечение в аморфных областях, меньше, чем в кристаллических. Это вызывает сильное перенапряжение под нагрузкой отдельных молекул в аморфных областях и влечет за собой их разрыв. Поэтому можно считать справедливым мнение, что аморфные области являются местами рождения субмикроскопических трещин.

Исследование кинетики накопления напряженных связей может быть осуществлено методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) путем определения свободных радикалов. Кроме того, метод ЭПР позволил определить слабые места в макромолекулах, в которых происходит разрыв связей, завершающийся распадом молекул.

Структурные исследования полимеров под нагрузкой показали, что нано-трещины возникают в аморфных областях и плоскости их расположения перпендикулярны оси нагружения. Размеры таких трещин имеют сотни ангстрем в длину, т. е. равны поперечным размерам фибрилл, и несколько десятков ангстрем в поперечнике, что делает понятным необратимость их образования при снятии нагрузки, так как толщина трещин во много раз превышает радиус действия даже межмолекулярных сил. Число таких трещин очень велико и составляет 10¹² – 10¹⁷ в см³.

Скорость образования нанотрещин под нагрузкой уменьшается во времени, в то время как размеры практически остаются постоянными в процессе их образования. Вместе с тем скорость накопления нанотрещин очень сильно зависит от напряжения. Все эти процессы связаны с разрушением макромолекул.

Разрыв макромолекул, безусловно, должен сопровождаться выделением летучих продуктов деструкции полимеров, что было обнаружено методом масс - спектроскопии (МС) при исследовании многих полимеров с момента приложения к ним нагрузки до разрушения (полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонитрил). С ростом напряжения скорость накопления свободных концевых групп и радикалов экспоненциально увеличивается.

Эти исследования позволяют делать заключение о том, что две первые стадии разрушения полимеров складываются из нескольких микропроцессов, которые носят термофлуктуационный характер.

Третья стадия разрушения полимеров может быть разделена на две части. Первая – образование и рост микроскопических трещин до макротрещин. Вторая – рост макротрещин и распад образца. По всей вероятности, микротрещины (размером от одного микрона до десятков микрон) возникают в результате слияния нескольких нанотрещин или в результате разрастания одной из них.

Кинетику этих процессов и их результаты наиболее удобно изучать методом оптической микроскопии и методом фрактографии с последующим микроскопированием. Первый метод дает особо ценный материал при применении фотографирования или даже киносъемки всего процесса. Этот метод, позволяющий исследовать как медленные, так и быстрые стадии процесса образования трещин, является основным при изучении микротрещин. Метод фрактографии состоит в изучении поверхности разрушения образца под микроскопом. Он дает возможность проследить за ростом микро- и макротрещин, их взаимодействием и т. д.

Наиболее полно изучены процессы образования и роста трещин в аморфных неориентированных полимерах, таких, как полиметилметакрилат (органическое стекло), полистирол и др. Причиной этого является особенность таких полимеров - прозрачность, позволяющая наблюдать за образованием микроскопических трещин по помутнению, а затем и исчезновению прозрачности исходного прозрачного образца. Микроскопические трещины появляются в образце через некоторое время после его нагружения, что свидетельствует о вторичном характере этого процесса. С увеличением температуры они возникают быстрее, что объясняется ускорением термофлуктуационных процессов в телах под нагрузкой при повышении температуры. Концентрация и средние размеры микроскопических трещин (при постоянных σ и Т) растут во времени, причем начале действия напряжения - очень быстро, достигая вскоре почти постоянного значения. С увеличением напряжения концентрация трещин растет, а их средние размеры уменьшаются, что можно объяснить перераспределением напряжения на большее число трещин, как бы рассеиванием его, что снижает среднюю нагрузку на трещины и уменьшает размеры.

Скорость роста микротрещин и их перерастания в макротрещины зависит от строения и формы микротрещин. У полимеров строение трещин зависит от особенностей их структуры и молекулярной организации. Если в поликристаллических низкомолекулярных телах трещина подобна щели, то в полимерах она как бы перехвачена «тяжами» из ориентированного полимерного материала, что схематично изображено на рис. 8.2. Образование таких «тяжей» в микротрещинах свидетельствует о структурных аномалиях в этих областях, что сказывается на деформации полимеров. Деформации полимеров, как известно, в стеклообразном состоянии очень малы, а в области микротрещин они возрастают, и может происходить ориентационная вытяжка полимера.

Рис. 8.2 – Схема строения (а) и прорастания (б) микроскопических трещин в нагруженных полимерах, σ – σ внешняя растягивающая нагрузка; υ – скорость распространения зоны расслоения полимера, когда края расслоения связаны «тяжами»; υ_тр – скорость распространения истинной трещины, образующейся при разрыве «тяжей»

Это является специфическим свойством полимера, обусловленным размерами, формой, гибкостью макромолекул и структурообразованием в полимерах. Образовавшиеся «тяжи» несколько замедляют рост трещин, но по мере их растяжения и возрастания напряжения они разрываются и трещина разрастается в определенном направлении, переходя в макротрещину, вплоть до разрыва образца.

Разрастание макротрещины сопровождается возникновением микротрещин впереди нее за счет увеличения напряжения в не разрушенной области. В определенный момент эти трещины сливаются и образец разрушается. Фрактографические исследования поверхности разрушения образцов показывают, что первой – медленной стадии разрушения (роста макротрещины) соответствует зеркальная поверхность, а второй стадии – шероховатая. Линия встречи макро – и микротрещин имеет вид гиперболы.

Рассмотренный выше механизм разрушения, основанный на постепенном переходе от субмикроскопических трещин к макротрещинам и разрушению полимера, носит термофлуктуационный характер. Он является наиболее общим механизмом разрушения стеклообразных, а также кристаллических полимеров в статических условиях. Большое разнообразие структурных модификаций полимеров, их физических состояний, методов нагружения требует рассмотрения каждого процесса разрушения отдельно с учетом данных конкретных условий.

Дата добавления: 2014-01-07