Понятие об энтропии

В середине XIX века Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая величина, которая является функцией состояния и изменение которой для обратимого изотермического процесса равно приведённой теплоте. Эта величина называется энтропией и обозначается символом S (изменение энтропии ∆S).

Изменение энтропии (∆S) в каком-нибудь процессе зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода.

Наиболее просто ∆S определяется для обратимых изотермических процессов. Здесь изменение энтропии равно тепловому эффекту процесса, делённому на абсолютную температуру. Например, зная, что при 0 ºС теплота плавления льда Q = 1436,3 кал/моль, легко определить, что возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре равно

(3.3)

(в физико-химических работах S обычно выражается в Дж/моль∙К, кал/моль∙К; (последнюю размерность сокращённо часто называют энтропийной единицей, э.е.)).

Исследование цикла Карно приводит к представлению об энтропии S.

Преобразуем и проанализируем уравнение:

(3.4)

(для макропроцесса)

(3.5)

(для элементарного процесса)

где или– приведенная теплота.

Второй закон термодинамики постулирует, что существует важнейшее физическое свойство системы – энтропия, причем ее изменение в равновесном изотермическом процессе равно приведенной теплоте (второй постулат Клаузиуса, 1850).

( для макропроцесса)

(для элементарного процесса) (3.6)

Энтропия – это функция состояния, так как ее изменение удовлетворяет двум условиям:

1) ;

2) .

Энтропия – экстенсивное термодинамическое свойство, которое суммируется:

(3.7)

Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости:

Однако физический смысл энтропии и теплоемкости различен:

1) Теплоемкость характеризует количество теплоты, необходимое для нагревания вещества на 1 (один) градус.

2)Энтропия характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к 1 (одному) градусу.

В общем случае при Т = const

или (3.8)

где знак = относится к равновесному процессу, > − к неравновесному процессу. Данное неравенство Клаузиуса – аналитическое выражение второго закона термодинамики через энтропию.

Расчёт изменения энтропии в различных равновесных процессах

В отличие от других параметров (Р, V, Т, ∆Н, ∆ U),характеризующих состояние системы и измеряемых экспериментально, может быть вычислено только на основании равновесного процесса. Для этого необходимы опытные данные, которые используют при вычислении ∆Н (это теплоемкости веществ и теплоты фазовых превращений). В основе расчета лежит интегрирование уравнения:

(3.9)

Решение правой части уравнения зависит от характера термодинамического процесса.

Рассмотрим изменение энтропии в некоторых часто встречающихся случаях:

1. Энтропия фазового перехода (плавление, испарение и др.).

Поскольку Т=const, то

(3.10)

2. Энтропия сжатия-расширения n молей идеального газа (Т=const)

. (3.11)

3. Энтропия изобарного процесса

При р=const

Если в данном температурном интервале С_р=const, то

(3.12)

4. Энтропия изохорного процесса.

При V=const

(3.13)

5. Если в системе, состоящей из идеального газа изменяется одновременно несколько параметров, то

(3.14)

6. Энтропия смешения идеальных газов.

Пусть смешивание идет при

p= const и Т= const,

V₁–объем одного газа,

V₂–объем другого газа.

Энтропия каждого из газов меняется так:

Полное изменение энтропии:

(3.15)

7. Изменение энтропии в результате проведения химических реакций можно рассчитать, зная абсолютные значения энтропии всех участвующих в реакции веществ.

(3.16)

Дата добавления: 2014-01-07