Фундаментальное уравнение Гиббса и вспомогательные термодинамические функции

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединения уравнений первого и второго законов для обратимых процессов:

,

которые Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики.

Однако для практического применения неудобно использовать в
качестве независимой переменной энтропию S (которую непосредственно измерить нельзя). Чтобы избавиться от этого неудобства вводят вспомогательные термодинамические функции:

1) H=U + pV – энтальпия Н и ΔН удобны при анализе и оценке тепловых эффектов химических реакций,

2) F=U – TS – свободная энергия Гельмгольца, изохорно-изотермический потенциал,

3) G= U – TS +pV – свободная энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал.

Соотношения между величинами термодинамических функций можно представить в виде схемы. Все функции имеют свою размерность.

Рис. 5.1. Важнейшие термодинамические функции:

а) их соотношение, б) зависимость от независимых перемен.

График справедлив для определенного состояния термодинамической системы. При изменении условий величины составляющих отрезков могут изменяться.

Использование функций Гельмгольца и Гиббса позволяет для изотермических процессов не рассматривать энтропию в числе контролируемых на опыте величин.

∆F и ∆G как критерии возможности самопроизвольного протекания процессов.

Изменение энергий ∆F и ∆G можно измерить по максимальной полезной работе при V,T = const и P,T = const.

.

Для ∆G_Р,Т –∆Н – тепловой эффект химической реакции и ∆S – изменение энтропии реакции.

Таким образом, изменение ∆F и ∆G при определенных условиях является критерием возможности или невозможности протекания процесса.

Обобщив информацию по второму закону термодинамики, получим несколько критериев возможности направления протекания процесса.

Критерии возможности самопроизвольного протекания процесса

Таблица 5.1

Функции	S	F	G
Определение		F=U–TS	G=H–TS
Ограничения	изолированная система	T=const V=const	T=const Р=const
Критерий возможности самопроизвольного процесса
Условия равновесия	максимум S dS=0	минимум F dF=0	минимум G dG=0

Для практического использования функций F и G полезно знать ответы на вопросы:

а) Различия между T=const

1) ,в конденсированных системах , (5.14)

2) в газовых системах, для которых применимо уравнение состояния идеального газа а при . (5.15)

б) Какие выводы надо делать, получив величины

1) если , без подведения дополнительной энергии извне процесс невозможен;

2) если и термодинамика дает положительный ответ, это говорит только о возможности протекания прямого химического процесса.

Однако часто в реальных условиях такой процесс не идет. Чтобы процесс пошел, нужно создать определенные условия для повышения скорости химической реакции.

Дата добавления: 2014-01-07