Індикатори даного методу

4. Криві титрування.

5. Індикаторні помилки.

Окисно-відновне титрування (редокс-метрия) засновано на реакціях окиснення - відновлення. При його проведенні речовина, яку титрують, вступає в окисно-відновну реакцію з титрантом. Якщо титрант-окисник, титрування називають окисним, при титранті–відновнику – відновним титруванням.

Окисно-відновних реакцій відомо багато (понад 90000). Для кількісного аналізу підходять тільки ті реакції, які:

1) протікають до кінця;

2) проходять швидко;

3) утворять продукти певної сполуки;

4) дозволяють фіксувати точку еквівалентності;

5) не вступають у побічні взаємодії;

6) є необоротними.

Необхідною умовою застосування реакції є можливість визначення точки еквівалентності, що залежить від величини ЕРС (різниці потенціалів реагуючих редокс-пар). ЕРС (електро-рушійна сила) при хімічній індикації повинна бути не менш 0,4-0,5V, при інструментальній - не менш 0,2V. У противному випадку реакція проходить або не до кінця, або при титруванні відсутній відповідний різкий стрибок потенціалу в зоні еквівалентності титрування. Індикацію кінця титрування стає дуже важко визначити.

Титрантами в методах редокс-метрії виступають розчини окисників і відновників. Залежно від умов вони можуть вступати в реакції, у яких бере участь різна кількість електронів. Тому часто титранти не мають постійного еквівалента. Наприклад, у кислому середовищі іон МnО₄^- приєднує 5 електронів і відновлюється до Мn²⁺, у лужному — 3 електрони й відновлюється до МnО₂, у нейтральному — 1 електрон і відновлюється до МnО₄^2-. Титранти методу характеризуються типом напівреакції, пов'язаним з кількістю переданих електронів і величиною окислювально-відновного потенціалу редокс-пари Е, від якого залежить застосування методу. Реальний потенціал редокс-пари титрантів-окисників відповідно повинен мати більше значення (на 0,4-0,5V), чим потенціал редокс-пари відновника, який титрують. Аналогічно для титранта-відновника витримують зворотну залежність.

У методах редокс-метрії частіше використовують в якості титрантів окисники у зв'язку з більшою стійкістю їхніх розчинів (розчин K₂Cr₂O₇, наприклад, стійкий до 24 років). Розчини відновників менш стійкі (окиснення киснем повітря) і зберігаються нетривалий час.

В окисно-відновному титруванні є можливості регулювання потенціалу редокс-пари титранта й досліджуваної речовини, для чого використовують зміну рН середовища, комплексооутворюючі добавки, збільшення температури й т.д. Коло досліджуваних цим методом речовин широке завдяки великому набору титрантів і можливості регулювання процесу титрування.

На цей час розроблено понад 50 методів окислювально-відновного титрування. Їх називають за типом титранта, який застосовують в титруванні. Найбільш широке застосування одержали наступні види окисно-відновного титрування:

1) перманганатометрія — в якості титранту використовують розчин КMnO₄;

2) йодиметрія — титрантом виступає розчин Na₂S₂O₃ 5H₂O;

3) броматометрія — титрантом є розчин КВrО₃;

4) дихроматометрія — титрант - розчин K₂Cr₂O₇;

5) периметрія — як титрант використовують розчин СеO₂ та ін. методи.

За типом виконання використовують кілька видів окисно-відновного титрування: пряме, зворотне й замісне.

Пряме титрування проводять при ЕРС>0,4V, що забезпечує необхідну повноту й швидкість протікання реакції. Прямим титруванням визначають, наприклад, йод, залізо (II) і ін.

Зворотне титрування використовується при окисно-відновних реакціях, що протікають досить повільно. При цьому до суміші, яку титрують, додають надлишок титранта I і витримують певний час (для повноти протікання реакції). Потім надлишок титранта I відтитровують іншим титрантом II. Такий спосіб застосовують, наприклад, при визначенні сульфідів.

Замісне титрування проводять, визначаючи замісник, тобто продукт, що виділяється в еквівалентній кількості, в реакції досліджуваної речовини з яким-небудь реактивом. Таким видом титрування аналізують речовини, що не вступають в окисно-відновні реакції. Наприклад, СаСО₃ можна проаналізувати, розчиняючи його в НСl і після нейтралізації розчину осаджуючи (NH₄)₂C₂O₄ у вигляді осаду СаС₂O₄. Осад потім обробляють Н₂SO₄ і щавлеву кислоту, що виділився (замісник) титрують розчином перманганату калію_.

В методах окиснення-відновлення для визначення точки еквівалентності застосовують інструментальні й індикаторні способи. З інструментальнихспособів широке застосування знайшли потенціометричне й амперометричне титрування. В індикаторних способах використовують:

а) окисно-відновні індикатори, що змінюють забарвлення при зміні окисно-відновного потенціалу системи;

б) специфічні індикатори, що змінюють своє забарвлення з появою титранта або зникненні досліджуванрї речовини.

Редокс-індикатори існують у двох формах — окисній Ind_ок і відновленій Ind_від, причому забарвлення однієї форми відрізняється від іншої.

Перехід індикатора з однієї форми в іншу й зміна його забарвлення відбувається при певному потенціалі переходу, що спостерігається при рівності концентрацій окисної й відновленої форм індикатора й за рівнянням Нернста - Петерса:

При умові [Ind_ok] = [Ind_від] Е дорівнює нормальному окисно-відновному потенціалу Е°. При цьому половина молекул індикатора існує в окисній, половина — у відновленій формі. Інтервал переходу індикатора (ІП), у якому відбувається помітна зміна його забарвлення, лежить у межах відносин концентрацій обох форм індикатора від 1/10 до 10/1.

Інтервал переходу редокс-індикаторів дуже невеликий на відміну від кислотно-основних індикаторів. Серед редокс-індикаторів розрізняють:

а) оборотні редокс-індикатори зворотно змінюють своє забарвлення при зміні потенціалу системи;

б ) необоротні редокс-індикатори піддаються необоротному окисненню або відновленню, у результаті чого забарвлення індикатора змінюється необоротно;

в) люмінесцентні індикатори, у розчинах яких при відповідному потенціалі з'являється люмінесценція.

З оборотних редокс-індикаторів часто застосовують наступні:

Дифеніламін відновлені форми безбарвні, окиснені форми мають фіолетово-синє забарвлення. Застосовують розчин 0,5М дифеніламіну в суміші 100см³ концентрованої сульфатної кислоти й 20см³ води.

Фенилантранілова кислота — карбонільне похідне дифеніламіну. Механізм перетворень її аналогічний як і для дифеніламіну. У відновленій формі індикатор безбарвний, в окисленій - червоно-фіолетових кольорів. Застосовують у вигляді 0,005М розчину натрієвої солі у воді.

Ферроїн — комплекс о-фенантролина із залізом (II), що має червоні кольори. В окисленій формі залізо (II) переходить у залізо (III), і індикатор набуває синє забарвлення.

Метиленовий синій — окислена форма має синьо-зелене забарвлення, відновлена форма – розчин безбарвний. Застосовують 0,15%-ный розчин метиленового синього у воді, часто - у суміші із тропеолином 00. При цьому забарвлення розчину змінюється із червоно - фіолетового на блакитне.

При проведенні окисно-відновного титрування необхідно підбирати індикатор таким чином, щоб потенціал переходу індикатора перебував у межах стрибка потенціалу на кривій титрування. Багато індикаторів окисно-відновного титрування мають кислотні або основні властивості й можуть міняти своє поводження залежно від рН середовища. У таких випадках титрування ведуть, створивши необхідний рН.

Специфічні індикатори застосовують у ряді методів окиснення — відновлення. Найбільше часто застосовують крохмаль — індикатор на присутність вільного йоду, вірніше, трийодид-іонів II. У присутності йоду крохмаль при кімнатній температурі синіє. При стоянні розчину крохмалю проходить гідроліз і забарвлення із синього перетворюється в червоне. Тому рекомендується застосовувати свіжоприготовлений 1% розчин крохмалю. Застосовують також і ряд інших індикаторів.

При аналізі речовин, що окиснюються або відновлюються необхідно підібрати підходящий для даних умов титрант, визначити можливість титрування й спосіб фіксації точки еквівалентності - індикаторний або інструментальний. Дослідження процесу титрування в редокс-метрії здійснюють за допомогою кривих титрування. При титруванні відбувається зміна потенціалу редокс-пари досліджуваної речовини й титранта. Внаслідок того, що міняється співвідношення окисненої й відновленої форм обох пар, потенціали редокс-пар визначають рівнянням Нерста - Петерса:

і їх можна розрахувати для будь-якого моменту титрування. Крива титрування виражає графічну залежність потенціалу редокс-пари досліджуваної речовини або титранта від об'єму доданого титранта.

Індикаторні помилки окисно-відновного титрування викликані розбіжністю точки кінця титрування (ТКТ) із точкою еквівалентності (ТЕ). Для розрахунку цих помилок не потрібно знати об'єм титранта і концентрації реагуючих речовин. Використовують співвідношення концентрацій окисленої й відновленої форм редокс-пари в ТКТ, що визначається з рівняння Нернста. Останнє складається з обліком, що потенціали в ТКТ дорівнює потенціалу редокс-індикатора.

Для розрахунку помилки необхідні наступні дані:

1) стандартні потенціали реагуючих редокс-пар;

2) потенціал у ТЕ;

3) інтервал переходу редокс-індикатора.

Індикатор уважається прийнятним, якщо помилка становить не більше 0,1-0,2 %.

Дата добавления: 2014-01-11