Основные электрохимические характеристики ИСЭ

Основными электрохимическими характеристиками любого ИСЭ являются:

§ интервал выполнения электродной функции;

§ крутизна электродной функции;

§ предел определения потенциалопределяющего иона;

§ коэффициент селективности;

§ время отклика ИСЭ.

Все характеристики, кроме времени отклика, определяются по графику зависимости потенциала ИСЭ от p A (рис. 20). По характеристикам ИСЭ делают вывод о работоспособности электрода.

Рис. 20. Интервал выполнения (Нернстовская область) электродной функции

Интервал выполнения (Нернстовская область) электродной функции – это интервал прямолинейной зависимости потенциала электрода (Е) от отрицательного логарифма активности иона А (р А).

Крутизна (наклон) электродной функции – это угловой коэффициент наклона графика. Он определяет чувствительность ИСЭ и численно равен предлогарифмическому множителю в уравнении Нернста (рис. 21).

Рис. 21. Крутизна электродной функции

Таким образом, для однозарядных ионов эта величина должна составлять 58 мВ при 20^оС, для двухзарядных – 29 мВ и т. д.

Предел определения потенциалопределяющего иона (С_{min, p}) – это минимальная концентрация иона, определяемая с заданной достоверностью с помощью данного ИСЭ. Для определения С_{min , p} чаще всего экстраполируют линейные участки зависимости Е – р A. Полученная точка пересечения соответствует на оси абсцисс величине –lg С_{min, p} (рис.22).

Коэффициент селективности (k _А,В) показывает возможность работы электрода в присутствии мешающих ионов и отражает влияние посторонних ионов В на потенциал электрода, селективного к ионам А. Чем меньше величина k _А,В, тем выше селективность электрода.

Время отклика – это время достижения стационарного потенциала. Обычно для относительно концентрированных растворов (10^–4–10^–2 М) время отклика не превышает 10–15 с, но для разбавленных растворов (10^–5 М) может достигать нескольких минут. Время отклика зависит от типа электрода.

Рис. 22. Предел определения потенциалопределяющего иона

Стеклянный электрод

Одним из ионоселективных электродов, очень широко используемым в аналитической практике, является стеклянный электрод.

Стеклянный электрод – это ИСЭ, чувствительный к ионам Н⁺.

Он состоит из следующих элементов (рис. 23):

§ стеклянной рН-чувствительной мембраны (1);

§ внутреннего раствора с постоянной концентрацией ионов Н⁺ (чаще всего – 0,1 М HCl или буферный раствор) (2);

§ внутреннего хлоридсеребряного электрода сравнения (3).

Мембрана изготовлена из специального сорта стекла. При погружении электрода в раствор сначала ионы щелочных металлов Ме⁺ (Ме⁺ = Na⁺, Li⁺) из стекла обмениваются на ионы Н⁺ из раствора:

Ме⁺_(ст) + Н⁺_(р) «Ме⁺_(р) + Н⁺_(ст),

затем на внутренней и внешней поверхностях стеклянной мембраны устанавливается равновесие:

Н⁺_(ст) «Н⁺_(р). (3)

Если активности иона Н⁺ во внешнем и внутреннем растворах (и ) неодинаковы, то возникает разность потенциалов:

§ при 2 ≤ рН ≤ 9 уравнение Нернста для стеклянного электрода имеет вид:

где const – постоянная величина, которая зависит от вида стекла, температуры и . В неё входят потенциалы внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциал асимметрии.

Потенциал асимметрии – это разность потенциалов, которая возникает при = .

Причиной возникновения потенциала асимметрии, или «паразитного потенциала», является различие в структуре и составе внутренней и внешней поверхностей стеклянной мембраны. Этот потенциал меняется во времени, поэтому надо регулярно калибровать стеклянный электрод по буферным растворам.

§ при рН > 10 помимо основной реакции (3) начинает в заметной степени протекать побочная реакция:

Ме⁺_(р) + Н⁺_(ст) «Ме⁺_(ст) + Н⁺_(р).

В этом случае уравнение Нернста для стеклянного электрода имеет вид

Дата добавления: 2014-01-20