Лекція №9

Методи, що ґрунтуються на взаємодії речовин з магнітним полем.

Ядерно-магнітна спектроскопія.

Використання найбільш довгохвильового і радіочастотного випромінювання у фізико-хімічних дослідженнях почалося з відкриття явищ електронного і ядерного магнітного резонансу, які відображають взаємодію магнітного поля електрона (електронний парамагнітний резонанс - ЕПР) та магнітного моменту ядра (ядерний магнітний резонанс - ЯМР).

Ці методи ґрунтуються на ефекті Зеемана – розщеплення енергетичних рівнів у магнітному полі на окремі компоненті. Елемент або ізотоп з непарним масовим числом має спін відмінний від нуля, а саме:

m_s 1/2: ¹H; ³¹P; ¹⁹F; ¹³C

3/2: ¹¹B; ³⁵Cl; ⁷⁰Br

5/2: ¹⁷O.

Найбільший магнітний резонанс мають ізотопи зі спіновим числом ½.

Близько 90% всіх вимірювань ЯМР припадає на протони – ПМР.

Значно рідше використовують ізотопи P i F. За відсутності магнітного поля частинки мають однакову енергію. Якщо часточку, яку можна явити, як магніт помістити у постійне магнітне поле з напруженість Н₀ і одночасно у радіочастотне поле з частинкою υ_0, то відбудеться розщеплення рівнів: частинки приходять на рівень із більшою енергією, внаслідок поглинання магнітного поля.

Рисунок 9.1

- умова резонансу,

де μ- магнітний момент ядра;

М₀ – напруженість магнітного поля.

Відстань між енергетичними рінями від природи часточок і напрямку магнітного поля. Якщо резонанс випромінювання виникає за напруженість відмінної від Н₀, наприклад Н, то виникає зміщення спектра поглинання.

,

де σ – стала екранування, яка відображає вплив сусідніх атомів.

Оскільки ядра в молекулі мають різне оточення, то вони по різному екрануються, і в спектрі ЯМР їм відповідають сигнали за різної частоти. Кількість ліній у спектрі відповідає кількості атомів, по різному екранованих.

СН₃-СН₂-ОН

Рисунок 9.2- ЯМР спектр стану.

Шість атомів гідрогену викликають появу 3-х ліній (сигналів). Резонанс найменш екранованого протону виникає за нижчої напруженості поля. Площі, обмежені спектральними лініями пропорційні кількостям протонів і відносяться, як 1:2:3.

Відношення між сигналами двох, по різному екранованих атомів називається хімічний зсув.

Він дорівнює відношенню:

;

Хімічний зсув – це відношення зміни сили поля (або частоти), необхідної для появи резонансу до сили поля (частоти) за якої спостерігається сигнал для стандарту (етанолу).

В якості стандарту використовують: (СН₃)₄Si (ТМС) завдяки його особливостям: всі 12 атомів знаходяться в однаковому оточені. Його протони екрановані сильніше, ніж протони більшості органічних сполук, тому δ((СН₃)₄Si)=0.

Оскільки розчинники не повинні мати протонів, при проведенні протонного резонансу, то їх вибір обмежено. Використовують розчинники, які зовсім не мають протонів: CCl₄, CS₂, або деітеровані: С₆D₆, CDCl₃, D₂O.

Якісний аналіз за ЯМР проводять, розшифровуючи спектр за каталогами. Кількісний аналіз проводять за висотою піків, або за площею:

Для визначення кількості використовують метод порівнянь, метод добавок, метод градуювального графіку.

В ЯМР спектроскопії використовують спектрометри 2-х типів:

1. скануючи спектрометри (спектрометри широких ліній), які використовуються в основному для дослідження твердих речовин (визначення параметрів кристалічної ґратки).

2. спектрометри ЯМР з великим розділенням (спектрометри вузьких ліній). При використанні ядер протону дослідження проводять при напруженості: Н = 60мГц; Н=100 мГц; Н=600 мГц.

Рисунок 9.4 Спектр протонного ЯМР.

Для розділення ліній використовують зсуваючи сполуки – сполуки лантаноїдів з органічними лігандами.

Рисунок 9.5 Структура деяких зсувних реагентів ЯМР.

Рисунок 9.6

Використання ЯМР спектроскопії:

1. основний метод аналізу органічних речовин;

2. для вивчення структури комплексних сполук;

3. для визначення швидкості реакції, які відбуваються з великою швидкістю;

4. для визначення відношення молекулярних мас, ідентифікації органічних сполук.

Мас - спектрометричний аналіз

Метод ґрунтується на іонізації атомів і молекул і подальшому розділенні утворюванню іонів, у магнітному полі, за співвідношенням ^m/_z,

де m- масове число;

z – Заряд іона.

Це відношення впливає на інтенсивність сигналу. Перші мас-спектрометри були виготовлені в 1940 році Томсоном. Мас – спектрометрія широко використовується завдяки високій чутливості, вибірковості, можливості проведення аналізу речовини у різних агрегатних станах, має здатність визначати структуру невідомих речовин, проводити моніторинг довкілля.

Принципова схема мас – спектрометра.

Рисунок 9.7

1 – резервуар; 2 – іонізаційна камера; 3 – місце введення зразка; 4- електронна гармата; 5 – негативно заряджені частинки; 6 – магнітне поле; 7, 8- часточки з різними масами; 9 – до вакуумного насосу; 10 – підсилювач сигналу; 11 – самописець.

Принцип методу. Газоподібний зразок вводять у іонізаційну колону, де відбувається бомбардування електронами, при цьому вони перетворюються, як правило в однозарядні катіони, які прискорюються в електричному полі, а у магнітному полі розділяють згідно з відношення:

,

де r – радіус кривизни по якій відбувається рух;

H – напруженість магнітного поля;

U – прикладена напруга електричного поля;

M – маса;

z - заряд катіона;

Для іонізації використовують електричний удар. Хімічну іонізацію використовують для:

· аналізу органічних речовин;

· іскровий заряд, лазерне випромінювання;

· бомбардизація пучку іонів.

Для одержання мас – спектру поступово збільшують напруженість магнітного поля, внаслідок чого в детектор потрапляють часточки з більшим відношенням ^m/_z.

В якості детекторів використовують різні пристрої, залежно від цього мас – спектрометри класифікуються таким чином:

· магнітні – використовують однорідне магнітне поле;

· квадрупольні – розділення відбувається при проходженні іонного пучка між 4-ма симетричними стержнями, до яких одночасно прикладається постійна і змінна високочастотна напруга;

· іонні пастки;

· за часом про літання часточок – час пролітні мас – спектрометри.

Якщо кожна часточка з масою m і зарядом z пробігає відстань L, то час становить:

Якщо L та U = const, то рівняння набуває вигляду: .

Використання мас – спектроскопії:

1. Для визначення відносних ізотопних мас і ізотопного складу хімічних елементів.

2. Для визначення віку гірських порід і археологічних об’єктів за відношенням інтенсивності материнських і дочірніх ізотопів з використанням пар: U- BP; Rib - Sir; K – Are.

3. Для моніторингу стану довкілля. Наприклад: для виявлення і визначення пестицидів, Cl- органічних сполук, полі циклічних вуглеводнів у повітрі, ґрунті, продуктах.

4. у повітрі ідентифіковано приблизно 200 хімічних сполук, які сорбуються на часточках пилу.

5. Для експрес аналізу хімічної зброї і вибухових речовин.

6. Для діагностики захворювань за порушенням метаболізму.

7. Для визначення достовірності продуктів харчування.

Дата добавления: 2014-01-11