При редуциметрических титрованиях

Значения τ,%	Расчетные уравнения
0 < τ <100	(7.14)
τ >100	(7.15)

Следует помнить, что в более строгих и корректных расчетах во всех уравнениях вместо стандартных потенциалов следует подставлять условные (формальные)

окислительно ─ восстановительные потенциалы.

Общий вид кривых оксидиметрических титрований, построенных по результатам вычисления окислительно ─ восстановительного потенциала с помощью уравнений

(7.11), (7.12) и (7.13) для случаев и представлен на рис..

Рисунок. Кривые оксидиметрических титрований.

Рассмотрим и проанализируем теперь в качестве примера общий вид кривых оксидиметрических титрований. На рис. представлены кривые, построенные по результатам вычисления окислительно-восстановительного титрования с помощью формул

(7.12) и (7.13) для случаев и .

Характерными чертами кривых окислительно ‑ восстановительного титрования является то, что:

1) Концентрация титруемого раствора и титранта не влияет на кривые редоксметрических титрований, если только в процессе реакции титрования не изменяется число частиц, например, как в случае редокспары Cr₂O₇^2– + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 7H₂O;

2) Точка эквивалентности находится в середине скачка кривой титрования только при n₁ = n₂. В противном случае точка эквивалентности смещена в сторону

одной из ветвей кривой титрования.

3. Величина скачка титрования определяется степенью оттитрованности (τ%) вблизи точки эквивалентности. Если реакция протекает количественно, то

при оксидиметрическом титровании, при τ% от 99,9% до 100,1% ((погрешность титрования 0,1%), согласно уравнению (7.12), скачок титрования начинается при:

а заканчивается, согласно уравнению (7.13), при:

Величина скачка титрования равна:

Отсюда следует, что редоксметрические титрования с погрешностью 0,1% возможны если: (7.16)

Правая сторона неравенства (7.16) имеет наибольшее значение при n ₁ =n ₂ = 1. В этом случае должно быть . Следовательно, если разность стандартных потенциалов больше 0,35В, то при любых значениях n₁ и n₂ редоксметрические титрования можно выполнять не превышая погрешность 0,1%. Аналогично можно показать, что титрования с погрешностью 1%, когда τ%=99% и 101% возможны, если .

Теперь рассмотрим в качестве примера расчет реперных точек кривой редуциметрического титрования раствора Fe (III) стандартным раствором Sn (II). Для оценочного расчета примем 0,059 ≈ 0,06.

Согласно формулам (7.14) и (7.15) имеем:

;

Вычисления по рассмотренным выше формулам приводят к данным, совпадающим с экспериментально наблюдаемыми потенциалами, только в случае термодинамически обратимых редокспар. Так, например, экспериментальная кривая перманганатометрического титрования ионов железа (II) не совпадает с вычисленной таким образом кривой. Кроме того, экспериментальные данные плохо воспроизводимы. В случае же бихроматометрического титрования ионов железа (II) экспериментальная и вычисленная кривые хорошо совпадают.

Дата добавления: 2014-01-11