Метод молекулярных орбиталей. В методе молекулярных орбиталей (МО) полная волновая функция молекулы строится исходя из волновых функций

В методе молекулярных орбиталей (МО) полная волновая функция молекулы строится исходя из волновых функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и ядрами. Таким образом, метод МО отличается от метода атомных орбиталей тем, что МО являются многоцентровыми орбиталями. Поэтому основные идеи метода АО переносятся в метод МО. Подобно атомным орбиталям МО описывается одноэлектронной волновой функцией, т.е. зависит от координат только одного электрона.

Написанный оператор не зависит от спиновых переменных.

Чтобы учитывать наличие спина электронов волновая функция еще зависит от спиновых переменных и представляется в виде

j(rs)=j(r)S_z

Полная волновая функция описывается определителем

Полная энергия молекулы с этой волновой функцией определяется из обычного выражения

Ē=òyĤydt

Приближение линейной комбинации атомных орбиталей.

Для получения МО можно применять метод Хартри-Фока, как и для атомов. Однако объем вычислений большой, и результат может быть получен за разумное время только для малых молекул. Хотя точность результатов является хорошей.

Для больших биологических молекул метод неприменим. Для больших молекул из приближенных методов наиболее распространенным является метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО).

В этом методе МО аппроксимируется как линейная комбинация атомных орбиталей атомов, составляющего данную молекулу.

, где

-заранее известная атомная орбиталь, С_m-произвольный постоянный коэффициент.

При таком представлении, если электрон находится вблизи ядра данного атома, то волновая функция для этого случая должна быть близка к атомной волновой функции данного тома, т.е. коэффициент перед этой орбиталью должен увеличиваться. Неизвестные коэффициенты находятся методом Ритца.

Среднее значение энергии определяется как

После минимизации по С_μ приходим к уравнениям

m=1,2…N, (6)

где

интеграл перекрывания

F_mn- матричный элемент, сложная функция, зависящая Ĥ коэффициент С_im.

Поэтому система уравнений Рутана получается нелинейной. Она имеет нетривиальное решение если детерминант

.

Полученные величины ε из уравнения (а) подставляется в (в) и определяются с_iμ. Эти итерации повторяются до тех пор, пока два последовательных значения энергии будут отличатся меньше, чем на ранее заданную величину. Объем вычислений огромен и под силу только ЭВМ.

Расчетное время возрастает при увеличении членов ряда разложения. Одновременно возрастает точность полученных результатов.

Квалификация исследователя проявляется в том, что он находит разумное сочетание точности и времени расчетов. Расчетное время возрастает пропорционально N⁴.

Дата добавления: 2014-11-06