Приближенные методы

Выбор базисных функций.

Выбор базисных атомных функций в разложении ЛКАО является важнейшей задачей. От этого зависит время расчета и точность приближения к истинной волновой функции.

К базисным функциям предъявляются следующие требования:

1. Базисные функции должны давать хорошие приближения к истинной волновой функции.

2. Они должны допускать аналитическое вычисление нужных интегралов.

3. Полное число базисных функций должно быть не очень большим.

Любая непрерывная функция может быть разложена по полному набору функций. Например, полином Лягера, Лежандра и другие образуют такую систему. Как выяснилось, такие ряды быстро не сходятся. В течение прошлого века многое было исправлено.

Практика показала наилучшие разложения как с точки зрения времени и точности приближения дают ряды АО.

Причем расчеты по методу Рутана можно в сети с минимальным атомным базисом, вычисленным только внутренними и валентными орбитами. Расширенные базисы включают дополнительные орбитали, не занятые в основном состоянии.

Изменение возможностей ЭВМ меняют требования к базису. Точность расчетов энергии достигают до 0,3%.

Эксперимент обычно определяет разность двух больших величин. При этом резко возрастает погрешность.

Принятые приближения.

Прямой метод ab initio.

При решении уравнений Рутаана возникает огромный объем вычислительной работы обусловленый интегралами, кулоновского отталкивания электронов

В полуэмпирических методах с целью упрощения уравнений Рутана пренебрегают основной частью или всеми интегралами кулоновского отталкивания.

Кроме того, основные интегралы Н_mn и Н_mm обычно не вычисляются точно, а принимаются параметрами, которые калибруются так, чтобы получить наилучшее согласование рассчитанных и экспериментальных свойств.

Наиболее часто в полуэмпирических методах используют валентные приближения. При этом в разложении МО ЛКАО учитываются только валентные электроны и соответствующие им орбитали валентной оболочки.

Поскольку параметризация происходит по определенному параметру, точность полуэмпирических методов будет разной для разных свойств молекулы.

Дата добавления: 2014-11-06