Химические свойства. Химические свойства спиртов обусловлены присутствием реакционно способной гидроксильной группы —ОН

Химические свойства спиртов обусловлены присутствием реакционно способной гидроксильной группы —ОН. Реакции с участием этой группы проходят с разрывом связей О-Н или связи С-О.

1. Кислотно-основные свойства. Спирты — вещества нейтраль­ные, но в незначительной степени они проявляют амфотерные свой­ства.

При взаимодействии спиртов со щелочными металлами водород гидроксила замещается металлом с образованием алкоголятов:

2С₂Н₅ОН+2Na 2C₂H₅ONa + Н₂

алкоголят (этилат натрия)

Алкоголяты легко разлагаются водой:

С₂Н₅ONa+HOH C₂H₅OH+NaOH

так как спирты более слабые кислоты, чем вода. Кислотные свойства спиртов убывают в следующем порядке: первичные > вто­ричные > третичные.

Как и вода, спирты проявляют и основные свойства: они реаги­руют на холоду с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония:

Основные свойства спиртов убывают в противоположном порядке по сравнению с кислотными.

2. Этерефикация. Cпирты взаимодействуют с минеральными и органическими кислотами с образованием соответствующих эфиров и воды:

С₂H₅OH+HOSO₃H + H₂O → C₂H₅OSO₃H + H₂O

Этилсульфат

Этилсерная кислота

Реакция образования сложных эфиров минеральных и органических кислот обратима: на определенной стадии наступает равновесие.

Скорость образования сложных эфиров, как показал Н.А. Меншуткин, при одной и тон же кислоте для первичных спиртов пример­но в два раза больше, чем для вторичных, и в 20 раз больше, чем для третичных.

3. Дегидратация. При действии на спирты водоотнимающих ве­ществ происходит межмолекулярное или внутримолекулярное от­щепление воды. Водоотнимающими веществами являются кислоты (H₂SO₄, Н₃РO₄, щавелевая, бензолсульфокислота, оксиды алюминия, тория, пиросульфат калия, сульфат меди, хлорид цинка и др.).

При межмолекулярной дегидратации спиртов получаются простые эфиры (R—О—R или R—О—R`):

R-OH + HO-R → R-O-R + H₂O

В случае внутримолекулярной дегидратации спиртов, проходя­щей на тех же катализаторах, но при более высокой температуре, образуются непредельные углеводороды.

Эта закономерность в сочетании с правилом Марковникова дает возможность переходить от одних спиртов к другим. Например, от изобутилового спирта к третичному бутиловому спирту

Реакции отщепления воды, как и реакции отщепления галогеноводородов, могут проходить по механизмам Е1 или Е2 в зависимости от строения спирта и условий реакции. Ниже приведена схема отщепления воды по механизму Е1 при каталитическом воздействии кислоты на третичный спирт:

4. При взаимодействии спиртов с магний галоген алкилами водо­род гидроксильной группы замещается на магний галоген и выде­ляется углеводород:

R—ОН +СН₃MgI — R-ОМgI + СН₄

По количеству выделившегося метана судят о процентном со­держании спирта в смесях (метод Чугаева —Церевитинова — Те­рентьева).

5. Замещение гидроксильной группы. Гидроксильная группа спиртов способна замещаться галогеном при взаимодействии спиртов: а) с гало­геноводородными кислотами, б) с галогенидами фосфора (например, РС1₃, РОС1₃, РС1₅) или в с тионилхлоридом (хлорангидридом сернистой кислоты SOС1₂).

а) Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:

Третичные спирты вступают в эту реакцию значительно легче вторичных и первичных, вторичные — легче первичных. Это объясняется электроно­отталкивающим действием алкильных групп (что облегчает отщепление гидроксила) и большей устойчивостью образующегося катиона (благода­ря сверхсопряжению) при протекании реакций по механизму Е1.

Гидроксил — трудноуходящая группа. Обычно его переводят действи­ем кислот в оксониевую группировку или действием ацилирующих реаген­тов — в сложный эфир (ацетат, тозилат). Например:

Реакцию галогеноводорода со спиртами часто проводят так, что галогеноводород образуется непосредственно в реакционной среде, например при нагревании спирта с бромидом натрия и серной кислотой:

С₂Н₅OН+NaВr+Н₂SO₄ С₂Н₅Вr+NaНSO₄ + Н₂O.

б) При реакции спиртов с галогенидами фосфора могут получаться в зависимости от условий, как галогенопроизводные, так и эфиры фосфористой кислоты:

В случае применения РС1₅ последний переходит в хлороксид фосфора, например:

С₂Н₅ОН+РСl₅ С₂Н₅Сl + НСl + РОСl₃.

в) Реакция с тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорида, хлороводорода и диоксида серы:

6. Окисление. Спирты окисляются кислородом воздуха в присутствии медных и других катализаторов при 300—500 °С такими окислителями, как хромовая смесь, хромовый ангидрид, твердый комплекс Сr03 с пири­дином, КМnO₄, специально приготовленный диоксид марганца, RO₄+NaIO₄, Аg₂СO₃ (осажденный на цеолите) и др.:

а также дегидрируются при 100—180°С над Си, Аg, Ni, Со, Рt и Рd. Во всех этих случаях первичные спирты дают альдегиды, вторичные — кетоны.

Альдегиды при дальнейшем окислении дают кислоты с тем же числом углеродных атомов. Кетоны могут быть окислены дальше до двух кислот с разрывом углеродной цепи. Третичные спирты окисляются очень трудно с разрывом углеродной цепи и образованием смеси кислот и кетонов:

Дата добавления: 2014-11-06