Электролиз

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. Эти процессы складываются из направленного движения ионов в растворе или расплаве электролита и реакций восстановления и окисления, происходящих на электродах

Электрод, на котором протекают процессы окисления, называется анодом, а электрод, на котором протекают процессы восстановления – катодом.

Потенциал анода всегда меньше потенциала катода. При электролизе анод заряжен положительно, катод – отрицательно.

При электролизе растворов электролитов на катоде возможны следующие реакции:

1) восстановление ионов металла Meⁿ⁺ + nē → Me;

2) восстановление ионов водорода в кислой среде

2Н⁺ + 2ē → Н₂ (φ⁰ (2Н⁺/Н₂) = 0,0 В);

3) восстановление молекул воды

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^- (φ⁰ (Н₂О/Н₂) = -0,41 В).

Из возможных катодных процессов осуществляется тот, который характеризуется наибольшим значением электродного потенциала.

Из этого следует, что при электролизе растворов солей металлов, стоящих в ряду напряжения после водорода, например, медь, серебро, золото и другие, на электроде восстанавливаются только ионы металла и выделяется металл. В нейтральных и щелочных растворах с рН ≥ 7 возможно выделение и тех металлов, электродные потенциалы которых выше -0,41 В. (Объяснение следует дальше)

Из растворов, содержащих смесь таких катионов, происходит последовательное выделение металлов в порядке уменьшения величины их электродных потенциалов.

Если в растворе находятся ионы металлов, стоящие в ряду напряжения до алюминия включительно (φ⁰ (Аl³⁺/Al) = -1.66 В), например, натрий, литий, кальций и другие, то на катоде восстанавливается только вода.

Металлы, электродные потенциалы которых не сильно отличаются от водородного (находится в ряду напряжения металлов после алюминия), восстанавливаются на катоде одновременно с водой. При этом выделяется и металл, и водород. В зависимости от условий электролиза массовые соотношения металла и водорода могут быть различными, вплоть до выделения только одного металла или водорода.

При электролизе растворов электролитов на аноде могут протекать реакции окисления:

1) анионов кислотных остатков: An^n- →An + nē;

2) гидроксид - анионов

4ОН^- - 4ē →2Н₂О + О₂ (φ⁰ (O₂ + 2Н₂O/4OH^-) = 0,4 B);

3) молекул воды

2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺ (φ⁰ (O₂ + 4Н⁺/2Н₂O) = 1,23 B при рН = 7);

4) металла анода (растворимый анод)

Me →Meⁿ⁺ + nē.

Из возможных анодных процессов осуществляется тот, который характеризуется наименьшим значением электродного потенциала.

Характер анодных процессов зависит от природы используемого анода. Различают инертные и растворимые аноды. Первые изготовлены из малоактивных металлов, например, из платины, а также используют графитовые, угольные электроды. Материалом растворимых анодов является металл с потенциалом меньшим, чем потенциалы конкурирующих процессов, например, медь, цинк и другие. При этом окислению подвергается материал анода. Так, при электролизе раствора сульфата меди (II) с медным анодом происходит растворение анода: Сu → Cu²⁺ + 2ē. Это объясняется тем, что потенциал меди (φ⁰(Cu²⁺/Cu) = 0,34 B) меньше потенциалов окисления воды и сульфат - иона. В процессе электролиза с использованием растворимого анода металла анода в виде ионов переходит в раствор, затем они могут восстанавливаться на катоде. На этом основаны методы очистки металлов от примесей (электрохимическое рафинирование металлов), методы нанесения покрытий и прочее.

На инертных анодах (графитовый, угольный, платиновый) могут окисляться молекулы воды, гидроксид – ионы или ионы кислотных остатков.

На аноде в растворах кислородосодержащих кислот или их солей разряжается вода. Это связано с тем, что электродные потенциалы анионов кислородосодержащих кислот имеют большие значения, чем потенциал окисления воды. Например, 2SO₄^2- - 2ē → S₂O₈^2- (2,01 В). Аналогично ведут себя фторид-ионы (φ⁰(F₂/2F^-) = 2,87 B).

Ионы Cl^-, Br^-, J^-, S^2- разряжаются из не очень сильно разбавленных растворов.

2Сl^- → Cl₂ + 2ē, φ⁰(Cl₂/2Cl^-) = 1,36 B,

2Br^- → Br₂ + 2ē, φ⁰(Br₂/2Br^-) = 1,065 B,

2J^- → J₂ + 2ē, φ⁰(J₂/2J^-) = 0,54 B,

S^2- → S + 2ē, φ⁰(S/S^2-) = -0,51 B,

В связи с перенапряжением реакции выделения кислорода на аноде идёт окисление ионов хлора, хотя его потенциал больше потенциала окисления воды.

При электролизе растворов щелочей на аноде происходит окисление гидроксид-ионов, т.к. этот процесс характеризуется наименьшим потенциалом.

ПРИМЕР 1: Составьте схемы электролиза раствора NiCl₂ (анод угольный).

ОТВЕТ: На катоде могут разряжаться вода и катионы никеля. Т. к. величина потенциала никеля (φ⁰(Ni²⁺/Ni) = -0,25 В) близка к значению потенциалу восстановления воды, на катоде будут восстанавливаться и ионы металла, и вода. Конкурирующими анодными реакциями являются окисление воды и окисление хлорид – иона, на аноде окисляется ион хлора (объяснение смотрите выше).

Схема электролиза раствора NiCl₂

(-) Катод: (+) Анод:

Ni²⁺ + 2ē → Ni 2Cl^- -2ē → Cl₂

2Н₂О + 2ē → Н₂ + 2ОН^-

Ni²⁺

Общая реакция электролиза хлорида никеля (II) –

2NiCl₂ + 2Н₂О → Ni + Ni(OH)₂ + H₂ + 2Cl₂

ПРИМЕР 2: В чём состоит различие процессов электролитического разложения раствора сульфата меди на угольном и медном анодах?

ОТВЕТ: На катоде могут разряжаться вода и катионы меди. Так как потенциал восстановления катионов меди (II) больше потенциала восстановления воды, восстанавливаться будут ионы меди.

Конкурирующими анодными реакциями (угольный анод) являются окисление воды и окисление сульфат – иона.

Так как φ⁰ (S ₂O₈^2-/2SO₄^2-) > φ⁰ (O₂ + 4Н⁺/2Н₂O), следовательно, на аноде окисляется вода.

Схема электролиза раствора CuSO₄ на угольном аноде

(-) Катод: (+) Анод:

Сu²⁺ + 2ē → Cu 2Н₂О - 4ē → О₂ + 4Н⁺

2SO₄^2-

При использовании медного анода окислению подвергается материал анода - медь, в результате чего анод будет растворяться.

Схема электролиза раствора CuSO₄ на медном аноде

(-) Катод: (+) Анод:

Сu²⁺ + 2ē → Cu Сu - 2ē → Cu²⁺

SO₄^2-

Следовательно, электролиз растворов сульфата меди (II) на угольном и растворимом аноде отличаются анодными процессами. При электролизе на инертном аноде окисляется вода, образуя кислород и кислоту, в случае растворимого анода данные процессы происходить не будут.

Процессы, протекающие при электролизе, подчиняются законам Фарадея.

I. Масса электролита, подвергшаяся превращению при электролизе, а также массы образующихся веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит.

m = k ∙ q

где m - масса (г) образовавшегося, или подвергшегося превращению вещества;

q – количество электричества, прошедшего через электролит (Кл),

q = J ∙ t,

где J – сила тока, А; t – время, с.

k – электрохимический эквивалент.

Электрохимический эквивалент численно равен массе вещества, выделяемого 1 Кл электричества.

где М_Э – молярная масса эквивалента, г/моль-экв;

F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл.

Постоянная Фарадея – это количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного моль эквивалента вещества.

Подставив все параметры, получим выражение:

II. При электролизе различных электролитов равные количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их эквивалентным массам.

ПРИМЕР 3: Рассчитайте массы веществ, образовавшихся на электродах при электролизе раствора сульфата меди (II) (на инертном аноде) при пропускании тока силой 10 А в течение 30 минут.

ОТВЕТ: Схема электролиза раствора сульфата меди (II) на угольном аноде рассмотрена в примере 4. Суммарное уравнение электролиза раствора CuSO₄:

2CuSO₄ + 2H₂O → 2Cu + O₂ + 2H₂SO₄.

На катоде образуется медь, на аноде – кислород. Для определения масс меди и кислорода воспользуемся первым законом Фарадея.

;

M_Э (Cu) = 63,55/2 = 31,78 г/моль-экв

M_Э (О₂) = 32/4 = 8 г/моль-экв

^.

ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

121. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): K₂SO₄; NiCl₂. При электролизе какого из предложенных вам веществ выделяется кислород? Сколько кислорода выделится при электролизе током силой 30 А в течение 1,5 часов?

122. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): NaOH; AgNO₃. При электролизе, какого из предложенных вам веществ выделяется водород? Сколько водорода выделится при электролизе током силой 25 А в течение одних суток?

123. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): H₂SO₄; CaCl₂. Сколько грамм серной кислоты подвергнется электролитическому разложению в течение 20 мин под действием тока силой 120 А?

124. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): NaNO₃; SnCl₂. Какое соединение образуется на катоде при электролизе нитрата натрия? Найдите его массу, если электролиз протекал 2 часа с силой тока 100 А.

125. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): CuSO₄; FeCl₂. Сколько грамм меди выделится на электроде при пропускании через раствор электролита заряда 241,25 Кл?

126. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): HCl; Cr(NO₃)₂. Рассчитайте силу тока, который выделит 50 г водорода из раствора HCl в течение 20 мин.

127. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): KOH; CuCl₂. Найдите силу тока, с которой проводят электролиз раствора CuCl₂, массой 16,79 г, в течение 20 мин.

128. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): AgNO₃; CoCl₂. Определите массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании через раствор нитрата серебра тока силой 50 А в течение 50 мин.

129. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): BeCl₂; CdSO₄. Рассчитайте электрохимический эквивалент хлорида бериллия.

130. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): HNO₃; CuBr₂. При электролизе какого из предложенных вам соединений образуется водород? Определите объём водорода, если электролитическое разложение проводят током силой 200 А в течение 2 часов.

131. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): Ca(OH)₂; NiCl₂. Какое количество электричества необходимо для электрохимического превращения 34 г гидроксида кальция?

132. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): PtCl₂; Sn(NO₃)₂. Как долго нужно проводить электролиз для получения 19,5 г платины, если сила тока составляет 120 А?

133. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): CuCl₂; FeSO₄. В течение какого времени осуществляется электролитическое разложение 38 г хлорида меди, содержащихся в растворе? Сила тока равна 65 А.

134. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): Ba(OH)₂; NaCl. При электролизе какого из предложенных вам соединений образуется кислород? Определите объём кислорода, если электролитическое разложение проводят током силой 40 А в течение 1 часа.

135. Составьте схемы электролиза растворов веществ (на угольных анодах): MnBr₂; Ni(NO₃)₂. Определите электрохимические эквиваленты веществ, образующихся на катоде при электролизе нитрата никеля(II).

136. Cоставьте схемы электролизов раствора AgNO₃, протекающих на угольном и растворимом серебряном анодах. В чём будет заключаться различие? Определите массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 100 А в течение 30 мин через раствор AgNO₃?

137. Cоставьте схемы электролиза растворов Zn(NO₃)₂, протекающих на угольном и растворимом цинковом анодах. В чём будет заключаться различие? Определите объём газа выделившегося на катоде при пропускании тока силой 50 А в течение 10 мин через раствор Zn(NO₃)₂?

138. Cоставьте схемы электролиза растворов NiCl₂, протекающих на угольном и растворимом никелевом анодах. В чём будет заключаться различие? Какой заряд нужно пропустить через раствор хлорида никеля (угольный анод), чтобы подвергнуть превращению 0,325г хлорида никеля?

139. Cоставьте схемы электролиза растворов Ti(NO₃)₂, протекающих на угольном и растворимом титановом анодах. В чём будет заключаться различие? Определите силу тока, пропускаемого через раствор Ti(NO₃)₂ в течение 20 мин, если объём газа, выделившегося на аноде, составляет 2,79 л (угольный анод)?

140. Cоставьте схемы электролиза растворов CoCl₂, протекающих на угольном и растворимом кобальтовом анодах. В чём будет заключаться различие? Рассчитайте электрохимический эквивалент выделившегося на аноде продукта (электролиз проводят на угольном аноде).

Дата добавления: 2014-11-06