Реактиви. Розчин комплексону III, 0,02 моль-екв/дм3; буферний розчин з рН~10; індикатор еріохром чорний Т — приготування див

Розчин комплексону III, 0,02 моль-екв/дм³; буферний розчин з рН ~ 10; індикатор еріохром чорний Т — приготування див. у попередній методиці.

Індикатор мурексид: 0,2 г мурексиду С₈Н₈O₇N₅∙H₂O змішують зі 100 г хлориду натрію і розтирають у порошок у фарфоровій ступці.

їдкий натр, 1 моль-екв/дм³: 40 г NаОН, ч.д.а., розчиняють у дистильованій воді й доводять об'єм розчину до 1 дм³ у мірній колбі.

Соляна кислота, 1 моль-екв/дм³: 85 см³ концентрованої НСl, ч.д.а., розбавляють дистильованою водою і доводять об'єм розчину до 1 дм³ у мірній колбі.

Бромна вода: 10 г брому енергійно струшують з 200 см³ дистильованої води у склянці з притертою пробкою; пробку зрідка потрібно відкривати. Бром беруть з надлишком, тому частина його осідає на дно склянки. У міру витрачання бромної води добавляють нову порцію дистильованої води, щоразу енергійно струшуючи. Роботи з бромною водою виконують у витяжній шафі.

РОЗДІЛ 2. Біогенні елементи

До біогенних елементів належать азот, фосфор, силіцій та залізо, які входять до складу різноманітних сполук. Вони мають велике значення для розвитку гідробіонтів, від життєдіяльності яких значною мірою залежить формування хімічного складу поверхневих вод суходолу.

Азот. Азот міститься в природних водах у вигляді неорганічних та органічних сполук. Неорганічними формами азоту є іони NH₄⁺, NO₂^-, NO₃^- та молекули NH₃. В органічних сполуках азот входить до складу білків, амінокислот, амінів, амідів, сечовини, продуктів метаболізму гідробіонтів тощо («органічний азот» N_орг). Неорганічні сполуки азоту, особливо нітрати, засвоюються водяними рослинами в процесі фотосинтезу. Тому за інтенсивної вегетації концентрація нітратів у воді може знижуватись практично до нуля. Неорганічні сполуки азоту з'являються у водах внаслідок біохімічного розкладання азотовмісних органічних сполук. Взаємний перехід одних сполук азоту в інші є складним біохімічним і фізико-хімічним процесом, який у загальному вигляді можна подати схемою

Рослини (тварини) → Продукти розкладання (N_орг)

↑ ↓

NO₃^-↔ NO₂^-↔NH₄⁺

Найменш стабільними в умовах природних вод є іони NО₂^-, які залежно від рН, E_h, концентрації розчиненого кисню та активності водяних бактерій легко окиснюються до NO₃^- або відновлюються до NH₄⁺. Збільшення концентрації NO₂^- (й особливо NH₄⁺) є однією з ознак забруднення природних вод.

З неорганічних сполук азоту надзвичайно токсичним є аміак NH₃, гранично допустима концентрація якого є найнижчою (0,08 мг/дм³) серед усіх сполук азоту. Співвідношення між вмістом NН₃ і значно менш токсичних іонів NH₄⁺ залежить від рН і температури води (див. табл. 1).

Таблиця 1. Відносний вміст NН₃ від загального вмісту амонійного азоту,%

t,°С	рН
			8,5		9,5		10,5
	0,05	0,49	4,70	13,4		32,9	60,7	83,1	93,9
	0,02	0,23	2,30	6,7		19,0	42,6	70,1	88,1
	0,01	0,11	0,90	3,3		9,7	25,3	51,7	77,0

З підвищенням загальної концентрації амонійного азоту до 0,2 мг/дм³ і більше нагромадження значних кількостей токсичного для риб аміаку можна очікувати, якщо рН 9 і температура води висока.

Крім процесів, які відбиває наведена вище схема, джерелами надходження сполук азоту у природні води є мінеральні добрива, що вимиваються атмосферними опадами з ґрунту, дощові води, які містять продукти окиснення азоту під дією електричних розрядів в атмосфері, промислові азотовмісні викиди, комунально-побутові стоки та ін.

Фосфор. Фосфор міститься в поверхневих водах суходолу у вигляді ортофосфатів, поліфосфатів та органічних сполук (Р_орг). Надходять сполуки фосфору в природні води у процесі життєдіяльності гідробіонтів та при мінералізації їхніх решток. Концентрація фосфору зменшується внаслідок споживання, в основному ортофосфатів, водяними рослинами. Ці процеси відбиває така схема:

Рослини (тварини) → Р_орг

↑ ↓

Ортофосфати

Основними антропогенними джерелами надходження неорганічних сполук фосфору (ортофосфатів та поліфосфатів) у поверхневі води суходолу є змивання фосфоровмісних добрив дощем із сільськогосподарських угідь, а також стічні води лазне-пральних комбінатів.

Силіцій. Силіцій є постійним компонентом природних вод, оскільки входить до складу різноманітних мінералів, з якими вони контактують. У поверхневих водах суходолу силіцій міститься переважно у формі малорозчинної слабкої ортосиліціевої й полісиліцієвих кислот, а також у колоїдному стані. Вміст розчинених сполук силіцію у поверхневих водах приблизно відповідає розчинності мономерної ортосиліціевої кислоти (~6 мг/дм³). Зменшення концентрації сполук силіцію, особливо у вегетаційний період, засвідчує, що його споживають водяні організми. Крім того, малорозчинна силіцієва кислота як слабкіша може витіснятися з води в осад сильнішою від неї вугільною кислотою.

Залізо. Сполуки заліза у вигляді розчинених форм, колоїдів і суспензій надходять у поверхневі води суходолу внаслідок хімічного вивітрювання гірських порід, що супроводжується їх механічним руйнуванням та розчиненням. Значні кількості сполук заліза надходять також із підземним стоком та зі стічними водами підприємств металургійної й металообробної промисловості. Водночас у природних водах відбуваються біологічні та фізико-хімічні процеси, які супроводжуються споживанням сполук заліза водяними рослинами та його осадженням в основному у вигляді гідроксиду.

За низьких значень рН та E_h, характерних для придонних шарів води, особливо в зимовий період, домінують сполуки двовалентного заліза Fе²⁺, FеОН⁺, FеС0₃ та комплекси з органічними речовинами, здебільшого з фульвокислотами.

Зі збільшенням рН та залізо(ІІ) окиснюється розчиненим у воді киснем до заліза(ПІ), тому для поверхневих вод суходолу з рН 6 і Е_h > 200...300 мВ характернішою є наявність сполук заліза(ІІІ). Відповідно до розрахунків з використанням значень добутку розчинності гідроксиду заліза(ІІІ) та конс­тант стійкості гідроксокомплексів, за цих умов у розчині домінують гідроксокомплекси [Fе(ОН)₃] й концентрація заліза(ІІІ) теоретично не може перевищувати 0,017 мг/дм³. Однак для поверхневих вод суходолу характерна значно вища концентрація, яка може досягати 2 мг Fе/дм³ і навіть більше. Це свідчить про зв'язування іонів заліза(ІІІ) в розчинні стійкі комплексні сполуки в основному з високомолекулярними органічними речовинами, зокрема з гуміновими та фульвокислотами.

Середній ступінь зв'язування заліза(ІІІ) в комплексні сполуки різних молекулярних мас у природних водах ілюструють такі дані:

Молекулярна

маса, кДа 100 100−10 10−1 1

Зв'язування, % 29,0 32,7 25,3 13,0

Утворення згаданих комплексів значною мірою впливає на аналітичне визначення вмісту заліза в поверхневих водах суходолу.

Лабораторна робота № 4

Визначення вмісту сполук фосфору

У поверхневих водах суходолу сполуки фосфору містяться у розчиненому колоїдно-дисперсному й завислому станах. Ці форми за потреби можна розділити за допомогою мембранних фільтрів. До розчинних форм фосфору належать неорганічні — орто-, піро- й поліфосфати, а також органічні фосфоровмісні сполуки (нуклеїнові кислоти, нуклеопротеїди, фосфорильовані цукри, фосфоліпіди та ін.). Завислі форми фосфору також можуть бути неорганічного (фосфоровмісні мінерали) й органічного (сестон, детрит) походження.

Співвідношення органічних форм фосфору, зокрема ортофосфатів, залежить від рН води (табл. 2.). За значення рН 6,5−8,5, характерного для поверхневих вод суходолу, фосфати містяться в основному у вигляді іонів Н₂РO₄^2-. Значну частину фосфору можуть становити поліфосфати, особливо за антропогенного забруднення води, та фосфоровмісні органічні сполуки.

Концентрація сполук фосфору в поверхневих водах зазвичай становить соті і тисячні частки мг Р/дм³, у забруднених водах може досягати кількох мг Р/дм³. Максимальні концентрації сполук фосфору у воді спостерігаються навесні і влітку, мінімальні — восени і взимку.

Таблиця 2. Залежність вмісту (мол. частка, %) різних форм

ортофосфатів від рН води

Форма ортофос- фату	рН
				8,5
H3PO4	0,10	0,01	—	—	—	—	—	—
Н2РО4^-	97,99	83,67	33,90	4,88	1,61	0,51	0,05	—
НРО4^2-	1,91	16,32	66,10	95,12	98,38	99,45	99,59	96,53
РО4^3-	—	—	—	—	0,01	0,04	0,36	3,47

Специфіка визначення різних сполук фосфору у воді полягає в тому, що в процесі попередньої підготовки проб усі вони переходять у молекули ортофосфорної кислоти Н₃РО₄, вміст яких у подальшому визначають фотометрично в одній і тій же аналітичній формі − продукті відновлення фосфомолібденової гетерополікислоти до молібденової сині. Тому нижня межа визначення всіх сполук фосфору є однаковою за однакового об'єму проб.

Схема аналізу така. Спочатку визначають вміст ортофосфатів С ₁ у пробі води, профільтрованій крізь мембранний фільтр із розміром пор 0,45 мкм. Потім у такій же пробі профільтрованої води проводять кислотний гідроліз поліфосфатів, за якого вони розкладаються до ортофосфатів, і визначають вміст останніх С ₂, вміст поліфосфатів дорівнює різниці С ₂ − C₁. Далі визначають загальний вміст розчиненого фосфору С ₃ після деструкції поліфосфатів та органічних сполук фотохімічним методом чи методом «мокрого спалювання» з персульфатом. Вміст розчинних органічних сполук фосфору (Р_орг) дорівнює різниці С ₃ − С ₂.

Валовий вміст фосфору визначають у нефільтрованій пробі води, проводячи гідроліз поліфосфатів і деструкцію органічних сполук. Вміст завислих сполук загального фосфору визначають за різницею вмісту валового фосфору і загального розчиненого фосфору. Вміст сполук фосфору в зависях можна також визначити в розчині, отриманому після розчинення мембранного фільтра разом з осадом.

Вміст розчинених ортофосфатів визначають також за експресною тест-методикою.

Сполуки фосфору є біохімічно рухливими компонентами, тому їх бажано визначати у свіжовідібраній пробі води. Якщо це неможливо, то до проби води добавляють 2−4 см³ хлороформу на 1 дм³ і зберігають за температури 3 − 5 °С не довше ніж 3 доби. Вміст усіх форм фосфору виражають у мг Р/дм³.

Інколи вміст фосфору в природних водах виражають у мг РО₄^3-/дм³ або в ммоль-екв РО₄^3-/дм³. Коефіцієнти для перерахунку вмісту фосфору у воді, вираженого в різних одиницях, наведені в табл. 3.

Таблиця 3. Коефіцієнти для перерахунку вмісту фосфору у воді,

вираженого в різних одиницях

Одиниця	мг Р/дм^3	мг РО4^3-/дм^3	ммоль-екв РО4^3-/дм^3
1 мг Р/дм^3		3,067	0,0969
1 мг РО4^3-/дм^3	0,326		0,0316
1 ммоль-екв РО4^3-/дм^3	10,32	31,66

Приклад 1. 1 мг РО₄^3-/дм³ = 3,067 мг Р/дм³.

Приклад 2. 1 ммоль-екв РО₄^3-/дм³ = 0,0969 мг Р/дм³

Фотометричне визначення розчинених ортофосфатів

Принцип методу. Внаслідок взаємодії ортофосфатів із молібдатом амонію в кислому середовищі (рН~1) утворюється забарвлена в жовтий колір фосфомолібденова гетерополікислота:

Н₃РО₄ + 12(NH₄)₂МоO₄ + 24HNO₃↔Нз[Р(Мо₃О₁₀)₄] + 24NH₄NO₃+ 12Н₂O.

Під дією відновника, наприклад аскорбінової кислоти, молібден(VІ) у гетерополікислоті відновлюється до середнього ступеня окислення +5,5, який відповідає суміші еквівалентних кількостей Мо(VІ) і Мо(V). Внаслідок цього утворюється сполука синього кольору − молібденова синь. Інтенсивність за­барвлення розчину пропорційна концентрації ортофосфатів.

За наявності стибій(III)тартрату калію до складу забарвленої сполуки вхо­дить стибій у співвідношенні Sb: Р = 1: 1. За цих умов реакція відбувається швидко за кімнатної температури; збільшується також інтенсивність забарвлення. Поліфосфати і фосфоровмісні органічні сполуки в реакцію не вступають.

Нижня межа визначення ортофосфатів дорівнює 0,01 мг Р/дм³ за об'єму проби 50 см³. Якщо концентрація силікатів більша за 100 мг Sі/дм³, а заліза(ІІI) − за 1 мг/дм³, то вони заважають аналізу. Вплив силікатів усувають розбавлянням проби води, заліза − добавлянням еквівалентної кількості комплексону III або пропусканням проби крізь колонку, заповнену катіонітом в Н⁺-формі. Кольоровість води не впливає на результати аналізу.

Методика визначення. У колбу місткістю 100 см³ відбирають 50 см³ профільтрованої проби (або інший об'єм, випарений чи розбавлений до 50 см³ дистильованою водою), добавляють 10 см³ змішаного реактиву і розчин перемішують. Через 10 хв вимірюють його оптичну густину на спектрофотометрі за λ = 682 нм або на фотоелектроколориметрі з червоним світлофільтром (λ_еф = 670 нм) у кюветі з товщиною поглинального шару 5 см. Розчином порівняння є дистильована вода.

Одночасно проводять «холостий» дослід з дистильованою водою, а отримане значення оптичної густини віднімають від значення оптичної густини проби води.

Якщо значення оптичної густини проби після віднімання значення оптичної густини «холостого» розчину менше за 0,02 або більше за 0,5, то для аналізу беруть відповідно більший або менший об'єм проби.

Вміст ортофосфатів у мг Р/дм³ визначають за калібрувальним графіком.

Побудова калібрувального графіка. Умірні колби місткістю 50 см³ вносять 0; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 5,0; 7,5; 10,0; 15,0; 20,0 см³ робочого розчину дигідрофосфату калію і доливають до риски дистильованою водою. Концентрація фосфатів в отриманих розчинах дорівнює відповідно 0;0,01; 0,02; 0,04; 0,08; 0,10; 0,15; 0,20; 0,30; 0,40 мг Р/дм³. Далі діють за наведеною методикою визначення.

Для побудови калібрувального графіка на осі абсцис відкладають значення концентрації фосфатів, мг Р/дм³, на осі ординат − різницю значень оптичних густин розчинів, в яких міститься гідрофосфат калію і в яких його немає. Калібрувальний графік будують щоразу безпосередньо перед виконанням аналізу.

Зачення оптичних густин розчинів, за якими побудовано калібрувальний графік, збільшуються приблизно від 0,05 до 0,40 (λ_еф = 670 нм, l = 5 см).

Вміст ортофосфатів С_х(мг Р/дм³) обчислюють за рівнянням

де С − концентрація ортофосфатів, визначена за калібрувальним графіком, мг Р/дм³; V − об'єм проби води, см³.

Коефіцієнти для перерахунку вмісту фосфору у воді, вираженого в різних одиницях, наведені в табл. 3.

Апаратура

Спектрофотометр або фотоелектроколориметр (λ = 682 нм або червоний світлофільтр із λ_еф = 670 нм). Кювети з товщиною поглинального шару 5 см.

Реактиви

Розчин сірчаної кислоти, 5 моль-екв/дм³: до 400 см³ дистильованої води доливають 70 см³ концентрованої Н₂SO₄ х.ч. (d = 1,84 г/см³). Після охолодження об'єм розчину доводять до 500 см³.

Розчин молібдату амонію: 20 г (NН₄)₆Мо₇О₂₄∙Н₂O, х.ч., розчиняють у 500 см³ дистильованої води. За наявності каламуті розчин потрібно профільтрувати.

Розчин аскорбінової кислоти, 0,1 М: 1,32 г аскорбінової кислоти С₆Н₈О₆, х.ч. або ч.д.а., розчиняють у 75 см³ дистильованої води. Розчин готують у день виконання аналізу.

Розчин стибій(ІІІ)тартрату калію: 0,274 г К(SbО)С₄Н₄0₆ ∙0,5Н₂O, х.ч., розчиняють у дистильованій воді й доводять об'єм розчину до 100 см³.

Змішаний реактив: 125 см³ 5 моль-екв/дм³ сірчаної кислоти змішують із 37,5 см³ розчину молібдату амонію, доливають 75 см³ розчину аскорбінової кислоти і 12,5 см³ розчину стибій(Ш)тартрату калію. Цей реактив можна зберігати не довше ніж 24 год.

Стандартний розчин дигідрофосфату калію, 40 мг Р/дм³:0,176 ± 0,001 г КН₂Р0₄, х.ч., попередньо висушеного упродовж 2 год при температурі 105 °С й охолодженого в ексикаторі над СаСІ₂, розчиняють у дистильованій воді, добавляють 2 см³ хлороформу і доводять об'єм розчину дистильованою водою до 1 дм³ у мірній колбі.

Робочий розчин дигідрофосфату калію, 0,001 мг Р/см³: 5 см³ стандартного розчину КН2РО4 розбавляють дистильованою водою до 200 см³ у мірній колбі.

Фотометричне визначення розчинених поліфосфатів

Принцип методу. Спочатку проводять кислотний гідроліз поліфосфатів, внаслідок чого утворюються ортофосфати, наприклад:

Na₄Р₂O₇ + 2Н₂SO₄ + Н₂O →2Н₃РO₄ + 2Na₂SО₄;

2Nа₅Р₃O₁₀ + 5Н₂SO₄ + 4Н₂O → 6Н₃РO₄ + 5Na₂SO₄ і т.д.

Вміст поліфосфатів визначають за різницею між концентраціями ортофосфатів після (С ₂) і до (С ₁) гідролізу і виражають у мг Р/дм³.

Нижня межа визначення вмісту поліфосфатів дорівнює 0,02 мг Р/дм³ за об'єму проби 50 см³. Вплив значних кількостей силіцію і заліза, що заважають, усувають, як зазначено в попередній методиці.

Методика визначення. У конічну колбу місткістю 250 см³ вносять100 см³ проби води, профільтрованої крізь мембранний фільтр із діаметром пор 0,45 мкм (або менший об'єм, доведений до 100 см³ дистильованою водою). Потім добавляють 2 см³ 34%-го розчину сірчаної кислоти, колбу закривають пробкою-холодильником і кип'ятять упродовж 30 хв. Після охолодження пробу нейтралізують розчином їдкого натру за наявності індикатору фенолфталеїну, переносять у мірну колбу місткістю 100 см³ і доливають дистильованою водою до риски. Якщо після нейтралізації об'єм розчину більший, ніж 100 см³, то його випарюють, охолоджують і доводять до 100 см³ дистильованою водою.

Відбирають 50 см³ розчину і визначають вміст ортофосфатів (див. вище). Вміст поліфосфатів С_х (мг Р/дм³) обчислюють за рівнянням

де С ₂ − концентрація ортофосфатів у розчині після гідролізу, мг Р/дм³; V − об'єм проби води, взятий для аналізу, см³; 100 — об'єм, до якого розбавлена проба, см³; С ₁ — концентрація ортофосфатів у розчині до гідролізу, мг Р/дм³.

Апаратура (див. попередню методику).

Дата добавления: 2014-11-06