Фазовые равновесия и фазовые превращения

Фазой называют совокупность частей системы, обладающих одинаковым химическим составом и находящихся в одинаковом состоянии.

Савельев: фаза – совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам частей системы.

Пример: если в закрытом сосуде содержится какая-либо жидкость (например, ацетон), то мы имеем дело с двухфазной системой (жидкой фазой – ацетоном и газообразной фазой – смесью паров ацетона с воздухом).

Понятие «фаза» не тождественно понятию «агрегатное состояние вещества». Различают 3 агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое, газообразное (часто считают плазму 4-м состоянием вещества). Так углерод, находясь в одном агрегатном состоянии (твердом), может существовать в двух фазах (графит, алмаз), лед в твердом состоянии имеет не менее 5 фаз (модификаций).

Переход вещества из одной фазы в другую фазу называют фазовым переходом. Фазовый переход приводит к качественному изменению свойств вещества. Например, фазовый переход льда в воду сопровождается изменением агрегатного состояния, объема, плотности, удельной теплоемкости и т.д.

Фазовые переходы делят на 2 вида: 1) фазовый переход I рода;

2) фазовый переход II рода.

К фазовым переходам I рода относят процессы, сопровождающиеся поглощением или выделением некоторого количества теплоты. Это количество теплоты называют теплотой фазового превращения или теплотой фазового перехода. Фазовый переход I рода происходит при постоянной температуре (например, плавление льда при 0^ºС, плавление олова при 232^ºС, конденсация паров воды при 100^ºС, кипение спирта при 78^ºС и т.д.).

Фазовые переходы I рода связаны с изменением энтропии и объема. Так, если мы проведем процесс плавления льда (будем плавить лед) то при 0^ºС ему нужно подвести некоторое количество теплоты для того, чтобы разрушить кристаллическую решетку. Поэтому подводимая теплота идет не на нагревание льда, а на разрыв межмолекулярных связей. Поэтому плавление льда происходит при постоянной температуре согласно II закона термодинамики.

При фазовом переходе твердое тело - жидкость, то есть при плавлении, система переходит из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное, следовательно, энтропия системы будет возрастать, согласно II закона термодинамики.

Если провести процесс кристаллизации (перевести воду в лед при 0^ºС), то теплота будет выделяться, система будет переходить в более упорядоченное состояние, следовательно, энтропия будет уменьшаться.

Существуют переходы из одной модификации в другую, не связанные с поглощением или выделением теплоты. Такие переходы называют фазовыми переходами II рода. При таких переходах остаются неизменными объем и энтропия системы, но скачком изменяется теплоемкость. Примеры фазовых переходов II рода: переход некоторых металлов и сплавов при очень низкой температуре (близкой к нулю Кельвина) в сверхпроводящее состояние (происходит резкое уменьшение удельного сопротивления) – в настоящее время интенсивно исследуются керамические материалы, обладающие сверхпроводимостью при температурах выше 100 К; превращение железа (кобальта, никеля, некоторых редкоземельных элементов, ряда сплавов, т.е. ферромагнетиков) в точке Кюри из ферромагнитного состояния в парамагнитное, переход жидкого гелия (гелия-I) при температуре, близкой к 0 К в другую модификацию – в жидкий гелий II.

Для того чтобы описать состояние какого-либо вещества и происходящие в нем фазовые переходы воспользуемся диаграммой состояний (диаграммой фазовых переходов).

Возьмем жидкость и находящийся с ней в равновесии насыщенный пар. Не изменяя объема, будем отнимать у пара тепло. Этот процесс будет сопровождаться понижением температуры (Т) вещества и давления (р). Поэтому точка, изображающая состояние вещества, на диаграмме (р, Т) будет перемещаться вниз по кривой испарения, достигая температуры кристаллизации (Т _крист). Пока идет процесс кристаллизации Т и р остаются неизменными. Отводимое при этом тепло является теплом, выделяющимся при кристаллизации. Т _крист и соответствующее ей давление р _крист - это такие единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии твердая, жидкая и газообразная фазы вещества.

При дальнейшем отводе тепла от системы температура и давление опять будут уменьшаться. Точка на диаграмме, изображающей состояние вещества перемещается по кривой сублимации вниз (сублимация – это переход без плавления из твердого состояние в газообразное).

Температура тройной точки показывает температуру, при которой происходит плавление вещества при давлении, равном . При других давлениях температура плавления будет другой. Кривая плавления показывает связь между давлением и температурой плавления (она определяет условия равновесия двух фаз – твердой и жидкой).

Кривые плавления, испарения и сублимации, показанные на рисунке, разбивают координатную плоскость на область твердой фазы, область жидких состояний, область газообразных состояний. Каждая точка на диаграмме соответствует определенному равновесному состоянию вещества. В связи с этим, эту диаграмму называют диаграммой состояния.

Тройная точка изображает равновесие трех фаз - твердой, жидкой и газообразной. Точка на любой линии, разграничивающих области – равновесие двух фаз. Точка в одной из трех областей – изображает однофазное состояние вещества.

Кривая испарения заканчивается в критической точке К, кривая плавления уходит в бесконечность, кривая сублимации - в точку, где р =0 и Т =0.

Дата добавления: 2014-11-07