Сульфирование комплексными соединениями триоксида серы

С органическими основаниями серный ангидрид образует комплексы с переносом заряда:

Между молекулой донора (L) и SO₃ образуется донорно-акцепторная (координационная) связь.

Устойчивость комплексов серного ангидрида повышается с увеличением электронодонорных свойств лиганда. При этом их сульфирующая активность уменьшается.

Электронодонорные свойства (сила основания) лигандов уменьшаются в ряду: третичные амины > пиридин > сульфоксиды > триалкилфосфаты > эфиры.

Комплексы серного ангидрида с третичными аминами NAlk₃^.SO₃ являются наиболее устойчивыми и наименее реакционноспособными соединениями. Они практически не диссоциируют в инертных средах (спиртах, полигалогенидах, алканах). При использовании их в качестве сульфирующих агентов во многих случаях требуется дополнительное введение оснований.

Комплексом SO₃·NAlk₃ сульфатируют гидроксисоединения, например, полисахариды, в водно-щелочной среде. Этот процесс является нуклеофильным замещением S_N2 и существенно зависит от строения молекулы спирта (влияние стерического фактора). Поэтому во всех случаях сохраняется высокая селективность реакции. Сульфатирование протекает как атака алкоксианионом атома серы в комплексе:

Комплексы серного ангидрида с пиридином (Py·SO₃) (А.П. Терентьев с сотр.) также практически не диссоциируют в инертных растворителях. До недавнего времени ими сульфировали ацидофобные соединения.

Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков: невысокий выход продукта и низкая селективность процесса; необходимы избыток сульфирующего агента (Py·SO₃) и относительно жесткие условия сульфирования (> 100 °С); большая длительность процесса (10—72 ч.) и проведение реакции под давлением; сложность очистки продукта реакции от токсичного пиридина, который образует с продуктом реакции соли RSO₃Py.

Диссоциируемые комплексы серного ангидрида являются достаточно устойчивыми и активными сульфирующими агентами.

· В случае сильно диссоциированных комплексов (комплексы SO₃ c простыми и сложными эфирами) сульфирование проходит, главным образом, за счет SO₃, образующегося при диссоциации комплекса. Механизм сульфирования аренов в инертной среде при избытке реагента классический, при мольном соотношение реагентов реализуется пиросульфатная схема.

· В случае слабодиссоциируемых комплексов (комплексы SO₃ с амидами, сульфоксидами и триалкилфосфатами) — сульфирование проходит как молекулой SO₃, так и поляризованным комплексом.

В переходном состоянии при образовании связи атома серы с углеродом арена (при образовании s-комплекса) лиганд отщепляется.

Считают, что сульфокислота связывает молекулу сульфирующего комплекса, поэтому

· если сульфировать трехкратным избытком комплекса L·SO₃, то образование вторичного комплекса ArSO₃H·SO₃·L не влияет на скорость процесса, и сульфокислота образуется только за счет L·SO₃, а скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению второго порядка;

· при сульфировании ароматических соединений мольным количеством комплекса серного ангидрида, в подавляющем большинстве случаев вначале наблюдается быстрая и, после того, как прореагирует 40—50 % субстрата, медленная стадии процесса. Резкое изменение скорости сульфирования подтверждает образование вторичного комплекса ArSO₃H·SO₃·L, сульфирующая активность которого ниже, чем активность комплекса L·SO₃, поэтому он вступает в реакцию только после полного расхода первичного комплекса.

Разработанные Б.В.Пассетом с сотр. методы позволяют сульфировать замещенные пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом в мягких условиях с выходом 85—95 %.

Эти методы целесообразно использовать для сульфирования других ацидофобных субстратов и соединений с повышенной реакционной способностью. Однако во многих случаях достаточным бывает использование растворов серного ангидрида в инертных растворителях при низких температурах.

Дата добавления: 2014-10-15