Минимальную концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO3), при которой она еще способна сульфировать соединение, называют «p-сульфирования» (pс)

За величину «p-сульфирования» принимают концентрацию серной кислоты, при которой скорость образования продукта составляет менее 1 % за час.

На практике процесс ведут так, чтобы в конце сульфирования концентрация оставшейся серной кислоты была выше p_с, так как, в противном случае, скорость реакции будет слишком мала.

Эта величина полезна также при определении массы реагента.

Минимальное количество серной кислоты или олеума, необходимое для моносульфирования 1 моль соединения, может быть вычислено по формуле:

где С — начальная концентрация сульфирующего агента в % SO₃.

Чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше ее понадобится для проведения процесса. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам (образование полисульфокислот, сульфонов, окисление субстрата и т.д.).

При сульфировании нафталина концентрация серной кислоты может определять направление реакции, при этом из нафталина могут быть целенаправленно получены α- и β-нафталинсульфокислоты:

Для получения α-нафталинсульфокислоты рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить десульфирование продукта реакции. При получении β-нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного α-изомера (β-изомер в этих условиях не десульфируется).

Известно, что повышение температуры увеличивает скорость реакции. Так, для бензола и его гомологов повышение температуры на каждые 10 °С увеличивает скорость сульфирования в 1,5—2 раза (что определяется энергией активации, которая колеблется в довольно широких пределах).

Однако, повышая температуру с целью увеличения скорости реакции, необходимо помнить, что ее изменение сказывается и на структуре образующихся продуктов. Так, при сульфировании фенола серной кислотой при комнатной температуре образуется преимущественно орто -изомер, а при 100 °С — пара -изомер.

При обработке фенола, взятого в избытке, купоросным маслом при 160—180 °С получают 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, образование которого объясняют электрофильной атакой ArSO₂⁺ исходного субстрата. Наконец, при избытке сульфирующего агента возможно полисульфирование.

В связи с этим в зависимости от активности субстрата и желательного направления реакции процесс сульфирования ведут в одних случаях с нагревом, а в других — с охлаждением реакционной массы, при этом температура реакции может колебаться от –10 °С до 180 °С.

Продолжительность ведения процесса при одинаковых условиях также влияет на максимальный выход целевого продукта, поскольку процесс сульфирования описывается рядом параллельных и последовательных реакций (пример сульфирования нафталина).

Основные недостатки сульфирования серной кислотой:

1) малая концентрация электрофильных частиц;

2) быстрое снижение скорости реакции в процессе сульфирования (вследствие разбавления кислоты реакционной водой);

3) отсутствие возможности сульфирования малоактивных субстратов;

4) окислительные и агрессивные свойства реакционной среды;

5) технологические и экологические трудности на стадии выделения продукта (избыток сульфирующего агента приводит к необходимости использования больших количеств нейтрализующих средств, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства).

Некоторые из этих недостатков можно устранить удалением образующейся воды из реакционной массы. Ниже приведены наиболее широко применяемые в промышленности модификации метода.

«Сульфирование в парах» предполагает азеотропную отгонку воды из реакционной массы, либо с избытком летучего субстрата (бензолом, толуолом и др.), либо (в случае высококипящих углеводородов) со специально введенным в реакционную массу инертным азеотропным агентом (хлороформом, лигроином и др.).

При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8 раза по сравнению с обычным сульфированием. Однако при этом снижается скорость сульфирования (вследствие уменьшения концентрации H₂SO₄ в реакционной массе) и процесс идет при более высокой температуре, необходимой для эффективного удаления воды.

Рис. 1. Аппаратурные схемы непрерывного и периодического сульфирования бензола «в парах»

1 — реактор, 2 — сепаратор, 3 — холодильник, 4 — испаритель

«Сульфирование запеканием» применяют для сульфирования ароматических аминов. Сначала из амина и разбавленной серной кислоты получают соль, которую выделяют и нагревают до 180—190 °С («запекают»). При этом образуется о - или п- аминосульфокислоты. Раньше «запекание» соли осуществляли в специальных печах. В настоящее время этот процесс проводят в среде полихлорбензолов:

При нагревании сульфата амина с полихлоридами бензола первоначально отгоняют азеотропную смесь воды с растворителем. Пары конденсируют, воду отделяют в отстойнике, а растворитель возвращают в реактор. Затем реакционную массу нагревают до 180 °С и выдерживают при кипении полихлорбензолов. По окончании процесса растворитель отгоняют, добавляют раствор NaOH и отгоняют с острым паром остатки полихлоридов и ароматического амина. Соль продукта остается в аппарате.

Таким образом, получают сульфаниловую (1) и нафтионовую кислоты (2), 4-амино-2,5-дихлор- (3) и 4-диметиламинобензолсульфокислоту (4).

Основными недостатками метода являются его ограниченность (применяется только для сульфирования ароматических аминов), энергоемкость и многостадийность.

Дата добавления: 2014-10-15