Особенности сульфирования аренов олеумоми серным ангидридом

Сульфирование олеумом и серным ангидридом отличается универсальностью (можно сульфировать разные субстраты, устойчивые в условиях реакции) и большой сульфирующей активностью, которая сохраняется до конца процесса.

Все это объясняется высокой концентрацией электрофильных частиц (SO₃ и HSO₃⁺), которая несравнимо выше, чем в H₂SO₄, и отсутствием реакционной воды.

Недостатком этих сульфирующих агентов является возможность протекания побочных реакций: окисление, образование дисульфокислот, сульфонов и др. (значительно бόльшая по сравнению с H₂SO₄), поэтому их чаще всего используются в случае малоактивных аренов. Побочные реакции ограни­чивают, главным образом, температурой, которая при сульфиро­вании бензола и его гомологов олеумом и SO₃ обычно изменяется от –10 до 40—60 °С, а также оптимальным соотношением реагентов и способом их сме­шения.

Серный ангидрид более энергичный сульфирующий агент, чем олеум, однако, сульфирование серным ангидридом, особенно в отсутствие жидкого разбавителя, технологически сложно. По мере образования сульфокислоты реакционная масса густеет, затрудняется отвод тепла, создаются местные перегревы, резко ухудшается контакт серного ангидрида с субстратом. Поэтому в чистом виде серный ангидрид применяется крайне редко. Чаще процесс комбинируют с сульфированием олеумом. Сначала сульфируют парами серного ангидрида до загустевания реакционной массы, а затем добавляют олеум. Это позволяет снизить расход сульфирующих агентов (в пересчете на SO₃) почти вдвое по сравнению с сульфированием олеумом в одну стадию.

В отличие от серного ангидрида сульфирование олеумом, также как в случае H₂SO₄, начинается обычно как гетерогенный процесс, однако затем реакционная масса гомогенизируется, и основное время процесс протекает как гомогенный.

Олеум иногда применяют и для сульфирования активных субстратов, например, N,N-диметиланилина в производстве прозерина:

Диметиламиногруппа протонируется и превращается в сильный электроноакцепторный мета -ориентирующий заместитель, однако он не может помешать активному сульфотриоксиду атаковать ядро.

Для введения сульфогруппы этим методом в орто- или пара -положение к аминогруппе необходимо предварительно защитить ее (например, ацилировать) или использовать метод запекания.

Дата добавления: 2014-10-15