Кинетика коагуляции

Агрегативная устойчивость и неустойчивость определяются способностью частиц вступать в контакт, т.е. сблизиться до определенного расстояния. Контакт между частицами — это необходимое условие коагуляции.

Польский ученый М.Смолуховский разработал теорию коагуляции частиц при условии, что контакт между частицами — не только необходимая предпосылка, но и достаточное условие коагуляции. Коагуляция происходит во времени и характеризуется определенной скоростью v _к. Скорость коагуляции — это изменение по времени τ численной концентрации v _чдисперсной фазы, т.е.

v _к= –d v _ч/dτ.

Скорость коагуляции всегда положительна, а величина d v _ч/dτ — отрицательна, поэтому перед правой части этого уравнения ставится знак минус.

Если до коагуляции численная концентрация дисперсной фазы равна v _ч⁰, то после коагуляции она снизится до величины v _ч^τ.

Заметим, что численная концентрация может быть значительной: в 1 см³прозрачного на вид сока может содержаться до 10000 (10¹¹в 1 м³) частиц диаметром менее 1 мкм; в 1 см³воздуха около промышленных предприятий находится до 20000 мелких частиц.

Концентрация частиц в данное время vчtзависит от начальной концентрации vчои времени коагуляции t, т.е.

v _ч^τ= f(v _ч⁰, τ). (10.11)

Смолуховскому удалось найти вид функции (10.11) при следующих допущениях: частицы монодисперсны и имеют сферическую форму; сила взаимодействия между частицами не учитывается; предполагается, как уже отмечалось, что для коагуляции частицам достаточно сблизиться до определенного расстояния; частицы дисперсной фазы имеют коллоидные размеры и перемещаются за счет броуновского движения; учитывается только взаимодействие двух частиц; одновременное взаимодействие трех и более частиц считается маловероятным. Несмотря на такие существенные допущения, теория Смолуховского дает возможность с достаточной для практики точностью рассчитать численную концентрацию.

Слипание частиц и кинетика коагуляции рассматриваются с точки зрения химической кинетики как реакции второго порядка, т.е.

d v _чdτ = – kv_ч². (10.12)

где к — константа скорости коагуляции.

Проведем интегрирование уравнения (10.12):

Результаты интегрирования сводятся к следующему:

или (10.13)

Из условия (10.13) нетрудно определить численную концентрацию:

(10.14)

где v _ч⁰, v _ч^τ— численная концентрация до коагуляции (начальная) и после коагуляции (конечная) соответственно.

Для упрощения формулы (10.14) величину кv _ч⁰выражают через время половинной коагуляции θ. Это время, за которое начальная численная концентрация снизится в два раза. Оно определяется опытным путем. Если v _ч^τ= v _ч⁰/2, а τ = θ, то получим

(10.15)

С учетом преобразования (10.15) уравнение (10.14) можно представить в виде

(10.16)

Формула (10.16) определяет кинетику так называемой быстрой коагуляции. Условия быстрой коагуляции заложены в тех допущениях, о которых говорилось выше; главное из них — каждое сближение частиц приводит к их слипанию. Фактически это не так. Часть частиц после сближения до определенного расстояния не слипается. Если обозначить вероятность слипания через e, которая характеризует долю слипшихся частиц по отношению к сблизившимся, то вместо формулы (10.16) скорость коагуляции может быть выражена следующим образом:

(10.17)

Если ε = 1, то формула (10.17) превращается в формулу (10.16), характеризующую кинетику быстрой коагуляции. Если ε = 0, то v _ч^τ= v_ч⁰, т.е. коагуляция отсутствует. Фактически вероятность слипания лежит в пределах 1 ≤ ε < 0.

При помощи формулы (10.17) можно количественно определить кинетику медленной коагуляции. Особенности быстрой и медленной коагуляции и кинетику процесса характеризует константа скорости коагуляции, которая определяется при помощи уравнения (10.13).

Согласно теории Смолуховского, константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии D и расстояния между частицами h:

к = 4πhD. (10.18)

На расстоянии h осуществляется взаимодействие между частицами. Это расстояние, согласно теории, равно сумме радиусов частиц: h = 2r. Коэффициент диффузии рассчитывается по уравнению (9.7). Подставив уравнение (9.7) в формулу (10.18) и заменив h, получим

к = 4RT/(3ηN_A), (10.19)

где η — вязкость дисперсионной среды.

Константа скорости коагуляции, как это следует из формулы (10.19), не зависит от начальной концентрации частиц дисперсной фазы и размеров частиц. Она остается неизменной в течение всего процесса коагуляции.

Найденная расчетным путем из уравнения (10.19) константа к_теорхарактеризует быструю коагуляцию. Экспериментальные значения константы к_эксмогут не совпадать с теоретическими. Если соблюдается условие

к_экс< к_теор, (10.20)

то имеет место медленная коагуляция.

Теория Смолуховского получила дальнейшее развитие: сняты некоторые ее ограничения и допущения, в частности в отношении монодисперсности частиц; более четко определен смысл вероятности слипания. Однако, теория Смолуховского абстрагируется от свойств самих дисперсных систем. Между тем эти свойства в определенных условиях оказывают решающее влияние на коагуляцию.

Дата добавления: 2014-10-15