Расклинивающее давление и теория ДЛФО

Межфазовое поверхностное натяжение дисперсных систем не является единственной причиной агрегативной устойчивости. При сближении частиц между ними образуется тонкий слой жидкости. Особенности этого слоя оказывают решающее влияние на устойчивость дисперсных систем. В тонких слоях жидкости, толщина которых не превышает 100 нм, возникает расклинивающее давление. Оно вызвано особым состоянием тонких слоев на границе раздела фаз. Вблизи любой фазовой границы 1 (рис. 10.4, а) сушествуют поверхностные силы, сфера действия которых 2 распространяется на определенное расстояние от поверхности. Дальнодействие поверхностных сил определяется электрическими и молекулярными составляющими, а также способностью к образованию адсорбционных слоев. На поверхности любой фазы, а также на границе раздела тел, находящихся на определенном расстоянии друг от друга (см. рис. 10.4, а), поверхностные силы действуют обособленно.

При сближении границ раздела (см. рис. 10.4, б) происходит перекрытие 3 двух смежных межфазовых областей. До перекрытия свободная энергия систем оставалась неизменной, а давление в зазоре между телами Р было равно давлению в объеме

Рис. 10.4. Сфера действия поверхностных сил 2 между поверхностями 1 при относительно больших расстояниях (а) и перекрытии (б) межфазных областей 3

жидкости P₀. После перекрытия свободная энергия системы изменяется, а в прослойке жидкости возникает направленное в сторону соприкасающихся тел давление, названное Б.В.Дерягиным расклинивающим.

Величина расклинивающего давления равна

(10.23)

В случае положительного расклинивающего давления, препятствующего сближению частиц, давление в тонком слое жидкости Р меньше давления в объеме жидкости Р₀. Жидкость из объема устремляется в тонкую прослойку — это движение жидкости на рис. 10.4, б показано стрелками. В таких условиях для сближения двух тел необходимо приложить дополнительное усилие, равное расклинивающему давлению. Когда давление в слое жидкости больше давления в объеме, т.е. Р > Р₀[отрицательное расклинивающее давление, т.е. π(h) < 0], жидкость будет вытекать из зазора, а частицы — самопроизвольно сближаться.

Расклинивающее давление связано с изменением свободной поверхостной энергии, которую можно выразить через приращение энергии Гиббса. При равновесно-обратимом изменении системы в результате приращения толщины прослойки на величину dh (см. рис. 10.4, б) для изобарно-изотермического процесса при постоянстве химического потенциала работа внешних сил π(h)dh равна приращению энергии Гпббса dG:

или . (10.24)

Согласно условию (10.24) расклинивающее давление есть частная производная изменения энергии Гиббса по изменению толщины прослойки жидкости в случае перекрытия межфазных поверхностных областей. Расклинивающее давление представляется как давление, действие которого направлено по нормали к поверхности раздела фаз.

Расклинивающие давление зависит от толщины слоя жидкости. В слое воды, заключенном между двумя поверхностями слюды, расклинивающее давление равно 430 Па при толщине слоя 1 мкм. С уменьшением толщины слоя воды до 0,04 мкм расклинивающее давление резко увеличивается и составляет уже 1,88.10⁴Па.

Представление о расклинивающем давлении — одно из фундаментальных в коллоидной химии. Расклинивающее давление проявляется во всех случаях образования тонких слоев жидкости. Оно возникает в тонком слое жидкости не только между двумя твердыми телами различной формы, но и между жидкими и газообразными частицами дисперсной фазы в системах с жидкой дисперсионной средой и во всех других случаях, когда между двумя конденсированными телами находится тонкая прослойка жидкости.

Понятие о расклинивающем давлении является основополагающим в теории ДЛФО, которая названа по первым буквам фамилии ученых, предложивших ее (Б.В.Дерягин, Л.Д.Ландау, Е.Фервей и Дж.Овербек).

Теория позволяет изменять устойчивость лиофобных дисперсных систем. При сближении частиц до определенного расстояния h (рис. 10.5, а) возникают силы межмолекулярного взаимодействия π_м(h); им противодействуют электростатические силы π_э(h). Они вызваны, в частности, отталкиванием одноименных зарядов противоионов, которые образуют ДЭС на поверхности частиц. Напомним, что формирование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно и приводит к снижению поверхностной энергии (см. параграфы 7.1 и 7.2). Соотношение между электростатическим отталкиванием и межмолекулярным притяжением изменяется в зависимости от расстояния h между поверхностями двух частиц (см. рис. 10.5, а).

Так, например, при расстоянии между слабозаряженными поверхностями, равном 2 нм, энергия межмолекулярного взаимодействия равна 20,8·10^–20Дж, а электростатического отталкивания — 10,7·10^–20Дж, т.е. электростатическое отталкивание не в состоянии преодолеть межмолекулярное взаимодействие, и произойдет коагуляция.

Межмолекулярное взаимодействие двух сферических частиц с радиусом r обратно пропорционально квадрату расстояния между ними:

(10.25)

где А — константа межмолекулярного взаимодействия, или константа Гамакера.

Принято считать, что силы притяжения отрицательны, поэтому в правой части формулы (10.25) стоит знак «минус».

Электростатическая компонента расклинивающего давления обусловлена перекрытием диффузных слоев ДЭС в зазоре между частицами. Электростатические силы отталкивания определяются значением электрического j-потенциала (см. рис. 7.2 и 7.3) и изменяются в зависимости от расстояния по экспоненциальному закону:

π_э(h) = 64 c RTγ² e ^–h/l. (10.26)

где с — концентрация электролита; l — толщина диффузного слоя (см. рис. 7.2); γ — величина, зависящая от электрического φ - потенциала поверхности.

Следует различать взаимодействие двух сферических частиц, что соответствует процессу коагуляции, и взаимодействие двух плоских поверхностей, сила межмолекулярного взаимодействия которых равна

F_м^п= π_м^п(h) = A/6πh³. (10.27)

В отличие от уравнения (10.25) в формуле (10.27) отсутствует размер частиц (r) — важнейщая величина, определяющая cвойства дисперсных систем.

По величине силы межмолекулярного взаимодействия можно определим энергию этого взаимодействия, так как

(10.28)

Уравнение (10.28) отражает энергетический аспект межмолекулярного взаимодействия и соответствует работе, необходимой для перемещения двух тел из бесконечности на расстояние h, при котором возникает межмолекулярное взаимодействие.

С учетом формул (10.25)—(10.28) энергия межмолекулярного взаимодействия определяется следующим образом:

— для двух сферических частиц

(10.29) или (10.30)

— для двух плоских поверхностей

(10.31)

Итак, возможен силовой и энергетический подход к оценке взаимодействия частиц, определяющих их возможную коагуляцию. Воспользуемся этими двумя подходами: первым — для нахождения закономерности силового взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между ними (h), вторым — для оценки энергетического аспекта этого взаимодействия при аналогичных условиях.

Изменение cил притяжения π_м(h) и отталкивания π_э(h), которые характеризуют электростатическую компоненту расклинивающего давления, в зависимости от расстояния между частицами, показано нa рис. 10.5, б. Выше оси абсцисс отложены силы отталкивания, а ниже — притяжения. В связи с тем, что межмолекулярная компонента изменяется по степенному закону, а электростатическая — по экспоненциальному, результирующая двух сил π(h), которая является изотермой расклинивающего давления, пересекается с осью абсцисс, в точках А, В, С.

В зависимости от расстояния между частицами кривую π(h) можно разбить на три характерных участка. На участке I (см. рис. 10.5, б) электростатическая компонента в соответствии с уравнением (10.26) стремится к постоянному значению, а межмолекулярная компонента [см. формулу (10.25)] — к бесконечности при h → 0. Поэтому на малых расстояниях наблюдается значительное преобладание притяжения между частицами; возникает глубокий энергетический минимум, так называемая первая потенциальная энергетическая яма. Расклинивающее давление равно π(h)₁. Притяжение между частицами имеет место нa относительно больших расстояниях (yчасток III), когда расклинивающее давление становится миинимальным –π(h)_п(вторая потенциальная энергетическая яма). На средних расстояниях (участок II) возникает потенциальный барьер; ему coответствyeт расклинивающее давление π(h)_б), препятствующий сближению частиц.

Дата добавления: 2014-10-15