Энтропия и ее изменение при различных процессах

Направленность химических реакций

В большинстве химических процессов одновременно происходит два явления: передача энергии и изменение в упорядоченном расположении частиц относительно друг друга. Все частицы (молекулы, атомы, ионы) стремятся к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Количественной мерой беспорядка (хаотичности, неупорядоченности) системы является энтропия S. Например, если баллон с газом соединить с пустым сосудом, то газ из баллона распределится по всему объему сосуда. Система из более упорядоченного состояния перейдет с менее упорядоченное, значит, энтропия при этом увеличится (ΔS > 0).

Энтропия всегда возрастает (ΔS > 0) при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное: при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное, при повышении температуры, при растворении и диссоциации кристаллического вещества и т.д.

При переходе системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (ΔS < 0), например при конденсации, кристаллизации, понижении температуры и т.д.

В термодинамике изменение энтропии связано с теплотой выражением:

dS = δQ/T или ΔS=ΔH / T

Энтропии веществ, как и их энтальпии образования относят к стандартным условиям. Стандартная энтропия 1 моль обозначается S⁰₂₉₈, это справочная величина, измеряется в Дж/(К·моль) (Прил.2).

Например, стандартная энтропия

льда……………..S⁰₂₉₈ = 39,7 Дж/(К·моль);

воды…………….S⁰₂₉₈ = 70,08 Дж/(К·моль);

водяного пара…..S⁰₂₉₈ = 188,72 Дж/(К·моль),

т.е. энтропия возрастает – степень беспорядка вещества в газообразном состоянии больше.

У графита S⁰₂₉₈ = 5,74 Дж/(К·моль), у алмаза S⁰₂₉₈ = 2,36 Дж/(К·моль), так как у веществ с аморфной структурой энтропия больше, чем с кристаллической.

Энтропия S⁰₂₉₈, Дж/(К·моль) растет с усложнением молекул, например:

вещество	NO(г)	NO2(г)	N2O4(г)
S^0298 Дж/(К·моль)	210,6	240,5	304,5

Или:

вещество	O(г)	O2(г)	O3(г)
S^0298 Дж/(К·моль)	160,95	205,04	238,80

В ходе химических реакций энтропия также изменяется, так, при увеличении числа молекул газообразных веществ энтропия системы возрастает, при уменьшении ­ ­- понижается.

Изменение энтропии системы в результате протекания процессов определяется по уравнению:

ΔS⁰ = ∑ ΔS⁰_прод. - ∑ ΔS⁰_исх.

Например: в реакции

С_{(графит)} + СО_2(г) = 2СО_(г); ΔS⁰₂₉₈ = 87,8 Дж/К

В левой части уравнения 1 моль газообразного вещества СО₂(г), а в правой – 2 моль газообразного вещества 2СО(г), значит, объем системы увеличивается и энтропия возрастает (ΔS > 0).

С увеличением энтропии (ΔS > 0) протекают также реакции:

2 Н₂О_(г) = 2 Н_2(г) + О_2(г)

2 Н₂О_2(ж)= 2 Н₂О_(ж) + О_2(г)

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г), ΔS⁰₂₉₈ = 160,48 Дж/К

В реакции образования аммиака

N_2(г) + 3 H_2(г) = 2 NH_3(г); ΔS⁰₂₉₈ = - 103,1 Дж/К

Объем системы уменьшается, поэтому и энтропия понижается (ΔS < 0).

С уменьшением энтропии (ΔS < 0) протекают реакции:

3 H_2(г) + N_2(г) = 2 NH_3(г)

2 H_2(г) + О_2(г) = 2 H₂O_(ж)

В реакциях между твердыми веществами и в процессах, в которых количество газообразных веществ не меняется, энтропия практически не меняется и ее изменение определяется структурой молекул или структурой кристаллической решетки, например:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г), ΔS⁰₂₉₈ = 2,9 Дж/К

Al_(к) + Sb_(к) = AlSb _(к), ΔS⁰₂₉₈ = - 5,01 Дж/К

Пример №1. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_2(г)

Решение. Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение	SO2(г)	O2(г)	SO3 г)
S^0, Дж/(К·моль)	248,1	205,04	256,23

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS⁰ = 2 S⁰_SO3(г) – (2 S⁰_SO2(г) + S⁰_O2(г)) = 2 · 256,23 – (2 · 248,1 + 205,04) = - 188,78 Дж/К.

Так как ΔS < 0, энтропия уменьшается вследствии уменьшения объема системы, т.е. уменьшения числа молей газообразных веществ (в левой части 3 моль газообразных веществ, в правой – 2 моль).

Пример №2. Рассчитайте и объясните изменение энтропии для процесса:

Сu₂S_(к) + 2 O_2(г) = 2 CuO_(к) + SO_2(г)

Решение. Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий веществ

соединение	Cu2S(к)	O2(г)	CuO(к)	SO2(г)
S^0, Дж/(К·моль)	119,24	205,04	42,64	248,1

Согласно следствию из закона Гесса,

ΔS⁰ = (2 S⁰_{CuO (к)} + S⁰_SO2(г)) – (S⁰_Cu2S(к) + 2 S⁰_O2(г)) = (2 · 42,64 + 248,1) – (119,24 + 205,04) = 9,1 Дж/К.

Энтропия незначительно увеличивается, это объясняется усложнением структуры молекулы SO_2(г) по сравнению с молекулой O_2(г).

Пример №3. Определить изменение энтропии для процесса:

С_{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г)

Решение: Выпишем из Прил. 2 значения стандартных энтропий

соединение	С(графит)	O2(г)	СO2(г)
S^0, Дж/(К·моль)	5,7	205,04	213,7

Тогда

ΔS⁰ = S⁰_СО2(г) – (S⁰_С(г) + S⁰_О2(г)) = 213,68 – (5,74+ 205,04) = 2,9 Дж/К.

Так как ΔS > 0, энтропия в процессе реакции незначительно увеличивается. Объем системы не изменяется, но энтропия растет вследствие усложнения структуры молекулы СО₂ по сравнению с молекулой О₂.

Дата добавления: 2014-10-23