Энергия Гиббса. Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое

Самопроизвольно, т.е. без затраты энергии извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют два фактора:

- тенденция к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией, что уменьшает энтальпию системы (ΔH → min);

- тенденция к переходу системы к более беспорядочному состоянию, что увеличивает энтропию (ΔS → max).

Изменение энергии системы называется энтальпийным фактором, количественно он выражается через тепловой эффект реакции ΔH. Он отражает тенденцию к образованию связей и укрупнению частиц.

Возрастание энтропии в системе называется энтропийным фактором, количественно он выражается в единицах энергии (Дж) и рассчитывается как T·ΔS. Он отражает тенденцию к более беспорядочному расположению частиц, к распаду веществ на более простые частицы.

Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и Р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала или свободной энергии Гиббса ΔG и выражается уравнением:

ΔG = ΔH – T · ΔS

При постоянном давлении и температуре (изобарно-изотермический процесс) самопроизвольно протекают реакции в сторону уменьшения энергии Гиббса.

По характеру изменения энергии Гиббса можно судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Если ΔG < 0, реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Чем больше уменьшение энтальпийного фактора и возрастание энтропийного фактора, тем сильнее стремление системы к протеканию реакции. При этом энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Если энергия Гиббса ΔG > 0, реакция самопроизвольно в прямом направлении протекать не может.

Если ΔG=0, система находится в состоянии химического равновесия, энтальпийный и энтропийный факторы равны (ΔH = T · ΔS). Температура, при которой ΔG = 0, называется температурой начала реакции: T = ΔH /ΔS. При этой температуре и прямая и обратная реакция равновероятны. Возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при различных соотношениях величины ΔH и ΔS представлена в таблице.

Знак изменения функции	Возможность (невозможность) само-произвольного протекания реакции
ΔH	ΔS	ΔG
—   +   —   +	+   —   —   +	—   +   ±   ±	Возможно при любых температурах   Невозможно при любых температурах   Возможно при достаточно низких температурах Возможно при достаточно высоких температурах

Пример №1. Исходя из значений ΔH⁰ и ΔS⁰ рассчитайте ΔG⁰ реакции

Сu₂S_(к) + 2 O_2(г) = 2 CuO_(к) + SO_2(г)

Укажите возможность ее протекания в стандартных условиях в закрытой системе.

Решение: Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101325 Па) рассчитывается по уравнению ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰.

Тепловой эффект химической реакции ΔH⁰ = - 545,5 кДж (см. расчет выше). Изменение энтропии в химической реакции ΔS⁰ = -9,1 Дж/К (см. расчет выше).

При расчете ΔG⁰ нужно учитывать, что ΔH⁰ выражается в кДж, а ΔS⁰ в Дж/К, для этого ΔS⁰ нужно умножить на 10^-3.

Изменение свободной энергии Гиббса в химической реакции

ΔG⁰ = ΔH⁰ - T·ΔS⁰ = - 545,5 – [298 (9,1)10^-3] = -548,21 кДж.

Так как ΔG⁰ < 0, следовательно, в стандартных условиях самопроизвольное протекание данной химической реакции в прямом направлении возможно.

Пример №2. Исходя из значений ΔH⁰ и ΔS⁰ рассчитайте ΔG⁰ реакции

MgСО_3(к) = MgО_(к) + СО_2(г)

Укажите возможность ее протекания при стандартных условиях в закрытой системе. При какой температуре начнется разложение карбоната кальция?

Решение: Выпишем из Приложений1 и 2 значения стандартных этальпий ΔH⁰_f, кДж/моль и энтропий S⁰, Дж/(К·моль):

Соединение	MgСО3(к)	MgО(к)	СО2(г)
ΔH^0f, кДж/моль	-1096,21	-601,24	-393,51
S^0, Дж/(К·моль)	112,13	26,94	213,6

Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии

ΔH⁰ = (ΔH⁰ _{f ,MgО(к)} + ΔH⁰ _{f ,СО2(г)}) - ΔH⁰ _{f ,MgСО3(к)} = [-601,24 + (-393,5)] – (-1096,21) = 101,46 кДж;

ΔS ⁰ = [S ⁰_MgО(к) + S ⁰_СО2(г)] - S⁰ _MgСО3(к) = [26,94 + 213,6] – 112,13 = 128,41 Дж/К.

ΔG⁰ = ΔH⁰ – T · ΔS⁰ = 101,46 – 298· 128,41 ·10 ^-3 = 63,19 кДж.

Так как ΔG⁰ > 0, следовательно, протекание данной реакции при стандартных условиях невозможно. Поскольку ΔH > 0 и ΔS > 0, можно сделать вывод, что реакция может самопроизвольно протекать при достаточно высокой температуре.

Рассчитаем температуру, при которой начинается разложение карбоната магния:

Т = ΔH⁰/ ΔS⁰ = 101,46/(128,41 · 10^-3) = 790,12 К (517,12 ⁰С).

При температуре 790,12 К равновероятны и прямая и обратная реакции. При температуре выше 790,12 К будет протекать прямая реакция, т.е будет происходить разложение карбоната магния.

Дата добавления: 2014-10-23