Катализ и катализаторы

П р и м е р 1. Константа скорости некоторой реакции при 20о равна 2 · 10-2, а при 40о 3,6 · 10-1. Вычислить энергию активации.

Зависимость скорости реакции от температуры точнее может быть выражена уравнением Аррениуса

О т в е т. При повышении температуры с 20о до 40о скорость реакции возрастет в 9 раз.

Р е ш е н и е.

П р и м е р 2. Реакция в гетерогенной системе

СаО_(ТВ) + СО_2(г) = СаСО_3(ТВ)

V = k [СО₂].

Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа, согласно которому скорость большинства химических реакций при повышении температуры на каждые 10⁰С возрастает в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражают следующей формулой:

Ư t₂ ⁰ τ₁ t_2-- t₁

------ = ---- = γ ¹⁰ , где

Ư t₁ ⁰ τ₂

Ư t₂⁰ и Ư t₁⁰ – скорости химических реакций при температурах t₂ и t₁ соответственно, моль/л · сек.;

τ₁ и τ₂ – время протекания реакции при температуре t₁ и t₂ соответственно;

γ – температурный коэффициент, показывающий во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10⁰С.

П р и м е р. Вычислите, во сколько раз возрастает скорость реакции при повышении температуры с 20^о до 40^о. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

V₄₀^о = V₂₀^о x 3 ^{(40-20) / 10} = V₂₀^о x 3 ² = 9V₂₀^о

k = C e ^{– E акт/ RT} ,

где k – константа скорости реакции; C – постоянная; Е_акт - энергия активации; R– универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(к моль); T– абсолютная температура.

Уравнение Аррениуса для двух температур Т₁ и Т₂ может быть записано (после преобразований) в удобной для вычислений логарифмической форме

Е_акт = 19,14 lg (k_T2/k_T1) · T₂T₁ / (T₂ – T₁) кал/моль.

Р е ш е н и е. Выразим температуру в абсолютной шкале и подставим исходные данные в формулу

Е = 19,14 lg (3,6 · 10 ^–1 / 2 · 10^-2) · (293 · 313 /20) = 110 268 Дж.

П р и м е р 2. За какое время (t₂ ) пройдет реакция при 60^о, если при 20^о она заканчивается за 40 с (t₁), а энергия активации равна 125,4 кДж.

Р е ш е н и е. Написанную выше формулу представим в виде

lg (k_T2 / k_T1) = Е_акт (Т₂ – Т₁) / (4,58 · Т₂Т₁),

затем подставим известные величины, имея ввиду, что k = 1/t:

lg k_T2 – lg 1/40 = (125400 · 20) / (19,14 · 293 · 333);

откуда k_Т2 = 10,7, а время прохождения реакции

t₂ = 1/ k_Т2 = ~ 0,8 с.

Процесс изменения скорости химической реакции при помощи катализаторов называют катализом, а реакции, протекающие в присутствии катализаторов – каталитическими. Катализаторы – вещества, изменяющие скорость химической реакции, но в результате реакции не расходующиеся и в состав конечных продуктов не входящие.

Одни катализаторы повышают скорость химической реакции (положительный катализ), а другие – замедляют (отрицательный катализ). Вещества, понижающие скорость химической реакции называют ингибиторами. Положительным называют катализ, при котором скоость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Примером положительного катализа может служить процесс окисления аммиака на платине при получении азотной кислоты. Примером отрицательного - снижение скорости коррозии при введении в жидкость, в которой эксплуатируется металл, нитрита натрия, хромата и дихромата калия.

В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе.

Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода. Реакция протекает в две стадии:

Н О + I = H O + IO

Н O + IO = Н O + O + I

При гомогенном катализе действие катализатора связано с тем, что он вступает во взаимодействие с реагирующими веществами с образованием промежуточных соединений, это приводит к снижению энергии активации.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела - катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель. Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного.

Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества.

2. Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем хемосорбция их.

3. Химическая реакция между реагирующими молекулами.

4. Десорбция продуктов с поверхности катализатора.

5. Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток.

Примером гетерогенного катализа является окисление SO₂ в SO₃ на катализаторе V₂O₅ при производстве серной кислоты (контактный метод).

Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды - посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора. Так, следы мышьяка, фосфора вызывают быструю потерю катализатором V₂O₅ активности (контактный метод производства H₂SO₄ ).

Многие важнейшие химические производства, такие, как получение серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, синтетического каучука, ряда полимеров и др., проводятся в присутствии катализаторов.

Биохимические реакции в растительных и животных организмах ускоряются биохимическими катализаторами - ферментами. Ферментативный катализ может быть как гомогенным, так и гетерогенным, но из-за специфических особенностей действия ферментов целесообразно выделение этого вида катализа в самостоятельную область.

Скорость процесса - чрезвычайно важный фактор, определяющий производительность оборудования химических производств. Поэтому одна из основных задач, поставленных перед химией научно-технической революцией, это поиск путей увеличения скорости реакций. Другая важная задача современной химии, обусловленная резко возрастающими масштабами производства химических продуктов,- повышение избирательности химических превращений в полезные продукты, уменьшение количества выбросов и отходов. С этим связана, кроме того, и охрана окружающей среды и более рациональное использование истощающихся, к сожалению, природных ресурсов.

Для достижения всех этих целей нужны верные средства, и такими средствами служат прежде всего катализаторы.

Дата добавления: 2014-10-23