Амальгамы

Ртуть

Щелочные металлы (Na, K, Cs, Li, Rb)

Naи Kполучают методом электролиза расплавленных гидроокисей. Хранят в виде блоков в керосине. Для использования в ЭВП и ИС отрезают в керосине (металл как воск), промывают в бензоле (2 раза) и сушат фильтровальной бумагой, очищают от Н₂ и С_nH_m путем дистилляции. Вводят в приборы перегонкой или в маленьких стеклянных ампулах. Сухой воздух и кислород не действуют на Na, но он воспламеняется даже на мокрой фильтровальной бумаге, а с водой бурно реагирует с образованием H₂ и NaOH. С ртутью Na соединяется с большим количеством тепла и света, образуя твердую амальгаму Na. Сплав NaHg плавится в зависимости от содержания Na (39,5 % Na – при 21,5 ^оС; 5,5 % Na – при 335 ^оС). В натриевые лампы высокого давления (ДНаТ) натрий дозируется в виде амальгамы (μ_Na:μ_Hg = 0,65 – 0,35 – атомные доли), при этом во время работы в лампе при температуре амальгамы 700 ^оС Р_Na = 100 мм рт.ст., а Р_Hg =1 500 мм рт.ст.

Обработка щелочных металлов (ЩМ) из-за их воспламеняемости требует тщательных мер безопасности. Необходимо пользоваться защитными очками, для тушения применять песок (Н₂О не может применять- ся!). Нельзя пользоваться огнетушителями с CCl₄ и СО₂. Промывка ЩМ проводится в сухом подогретом (до 35 ^оС) эфире или бензоле, нельзя промывать в четыреххлористом углероде и трихлорэтилене. Очистка проводится методом дистилляции в вакууме. Хранить без доступа кислорода воздуха – под слоем жидкости или в откачанных стеклянных ампулах.

Свойства Hg, обеспечивающие ее широкое применение: жидкое состояние (от -36 ^оС) со свойствами металла (теплопроводность, электропроводность и др.); инертность к ряду агрессивных сред, в том числе к О₂; способность образовывать амальгамы со многими металлами; низкое давление паров (P_Hg) по сравнению с Н₂О – использование в качестве теплоносителя; высокий удельный вес; отсутствие смачивания стенок из стекла, некоторых металлов и ряда других веществ; высокое P_Hg по сравнению с другими металлами – широкое использование в источниках света и в вакуумной технике; благоприятный спектр излучения – широкое применение в плазменных источниках оптического излучения низкого и высокого (сверхвысокого) давления.

Области применения Hg: 1) металлургия: А) извлечение Au (процесс известен более 2000 лет) амальгамным методом для получения чернового золота; Б) получение Ti амальгамно-электролизным методом из TiCl₄: TiCl₄ + СаHg + Na₂Hg → NaCl + CaCl₂ + TiHg + Hg, фильтрация и дистилляция → получается титановая губка; В) получение чистых металлов и сплавов (амальгамная металлургия) с применением электролиза с ртутным катодом; Г) металлокерамика (порошковая металлургия); 2) использование Hg в химии и электрохимии (аналитическая химия, анализ малых количеств примеси, получение металлов с большой чистотой – электролизом на Hg катоде, катализатор ряда реакций, теплоноситель в виде низкопроцентных амальгам для высокотемпературной теплофикации различных процессов); 3) использование Hg в электровакуумной и электронной технике (ртутные диоды, триоды, газотроны и тиратроны, Hg-реле, Hg-насосы и др.); 4) теплоноситель в энергетике, атомной и химической промышленности; 5) в различных областях научных исследований (измерение давления и температуры, металлы и сплавы особой чистоты, изучение интерметаллических соединений, анализ кристаллографической структуры, исследование явления сверхпроводимости (HgS, HgIn, HgTl и др.); 6) в различных отраслях (медицине, фармакологии, стоматологии, физиотерапии, лечение глазных и кожных заболеваний, как антисептик, даже в сельском хозяйстве); 7) в оборонной технике (гремучая ртуть как детонатор: HgC₂N₂O₂ → Hg + 2CO+N₂ – 1 кг гремучей ртути выделяет 314 л газов).

Hg получают из киновари (HgS) путем прогрева руды в воздухе (при 500 ^оС) при прохождении реакции: HgS + О₂ → Hg + SO₂, испарившаяся Hg улавливается и конденсируется в камерах с большим количеством примесей (Pb, Bi, Zn, Sn). Затем она проходит несколько этапов очистки: 1) продувка сухим воздухом (150 – 160 ^оС) – очистка полностью от Pb; 2) заливка Hg чистой HCl для удаления шлама и вновь продувка горячим (160 ^оС) воздухом в течение 12 часов, затем пропускание через сосуд с дымящей HCl – очистка от Sn; 3) часто используется предварительная очистка Hg 10 % раствором HNO₃ (потери Hg ~ 4 %) – здесь важно получить большой контакт Hg с жидкостью (струя Hg разбивается о стенку, о кольца Рашига и др. [1, т. 1]; 4) электролитическая очистка Hg; 5) перегонка Hg в вакууме (нагрев до 180 – 200 ^оС) – получается Hg высокой чистоты; 6) перегонка Hg в вакууме (нагрев до 500 ^оС) – чистота Hg ниже, чем по п.5, но производительность процесса выше.

Химические свойства Нg: 1) Hg не взаимодействует с сухим воздухом (не содержащем S), начинается взаимодействие с воздухом только при 350 ^оС; 2) образование тонких черных пленок на стекле, в том числе кварцевом, в ртутных разрядных приборах свидетельствует о наличии в них О₂; 3) Hg с большинством металлов образует амальгамы (растворяются в Hg): Zn, Sb, Pb, Cd, Ag, Mg, чистая Cu, Al, Pt, щелочные и щелочноземельные металлы, Na и К образуют амальгамы с большим выделением тепла, может быть воспламенение при наличии О₂ (приготовление таких амальгам необходимо осуществлять в защитной атмосфере Ar в кварцевых сосудах, охлаждаемых водой); 4) Fe и W не взаимодействуют с Hg; 5) Hg растворяется в концентрированных HCl, H₂SO₄ и царской водке, остальные кислоты с Hg не взаимодействуют.

Меры предосторожности при работе с Hg.

Проникновение Hg в организм человека приводит к его отравлению, которое выражается в повышении слюнотечения, ослаблении памяти, общем утомлении, опухании десен, выпадении зубов, заболеваниях почек и печени [9]. При попадании Hg в пищеварительный тракт ее поглощение незначительно вследствие образования каломели, а вдыхание паров Hg очень опасно – именно попадание Hg в органы дыхания приводит к ее поглощению и переносу кровью в другие органы.

Одной из мер предосторожности является недопущение разлива Hg, отсутствие открытых поверхностей Hg и хранение ее в толстостенных сосудах под слоем парафинового масла или йодированного угля. Столы, на которых проводятся работы со Hg, должны быть деревянными и иметь предохранительные бортики для предотвращения скатывания капелек Hg на пол. Большие сосуды с Hg должны быть окружены защитной оболочкой. Выхлопные газы вакуумных систем с парортутными насосами должны поступать в системы очистки от паров Hg, а не в помещение откачного участка (зала). В случае попадания Hg в помещение должна быть проведена его демеркуризация: все капельки Hg должны быть собраны с помощью ватного томпона, смоченного крутым раствором марганцовки (марганцово-кислого калия – KMnO₄), а поверхности возможного попадания Hg протерты этим же раствором или раствором хлорного железа; помещение должно быть хорошо проветрено.

Качественное определение наличия Hg в помещении: активированный желтый порошок SeS₂ нанести тонким слоем на бумагу и оставить его на несколько часов – при наличии паров Hg в помещении (при давлении 10^-4 – 10^{-5 мм рт.ст.) порошок приобретает черный цвет.}

Защитные мероприятия против отравления ртутью: хорошее проветривание помещения; рациональное питание; тщательная общая гигиена; недопустимость приема пищи и курения в помещении, в котором ведутся работы с Hg. В атмосфере с парами Hg необходимо применять защитные маски с фильтрами из активированного угля с примесью 5 % йода.

Введение Hg в связанном состоянии в ЭВП или ИС: 1) в виде амальгам (высокотемпературных и низкотемпературных); 2) в виде порошка меркурида титана (γ фаза Ti₃Hg); в виде порошка, приваренного на подложку из феррохромистой стали; в виде спрессованного штабика в негерметичной ампуле; 3) в виде порошка НgO или спрессованного из него штабика и газопоглотителя для поглощения кислорода, выделяющегося при разложении НgO.

Амальгама – металлическая система, одним из компонентов которой является Hg (ранее применявшееся определение – сплав Hg с металлом – не не раскрывало характера взаимодействия).

Растворимость металлов (Ме) в Hg: 1) выше 10 % – Tl; 2) от 1 до 10 % – Cs, Rb, Cd, Zn, In, Pb, Bi; 3) от 0,1 до 1 % – Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Sn; 4) от 0,01 до 0,1 % – Li, Ag, Au, Th; 5) от 0,001 до 0,01 % – Cu, Al, Mn; 6) крайне нерастворимы – Be, Ge, Ti, Zr, As, Sb, V, Ta, Cr, Mo, W, U, Fe, Ni, Co. Растворимость Ме в Hg связана с межатомными взаимодействиями атомов Ме и Hg и разрушением вследствие этого кристаллической решетки Ме. Природа и энергия межатомной связи в кристаллической решетке Ме имеют определяющее значение. Здесь значительное влияние оказывают термодинамические и физические свойства Ме (теплота плавления, испарения, сублимации, твердость), которые зависят от положения Ме в периодической системе Менделеева.

Образование интерметаллических соединений со скачкообразным изменением свойств: с повышенной температурой плавления (MgHg, NaHg, KHg, LiHg и др.); с полупроводниковыми свойствами (HgS, HgSe, HgTe и др.); со сверхпроводящими свойствами (HgIn, HgSn, HgCd, KHg₃, NaHg₄ и т.д.).

Типы связей в интерметаллических соединениях: 1-й тип связи – молекулярная связь (в результате поляризации атомов под действием разносимметричных зарядов – силы электростатической природы – Ван-дер-Ваальса); 2-й тип связи – ионная (или полярная) – атомы в виде ионов находятся в кристалле (разноименные заряды – притяжение), например, NaCl; 3-й тип связи – ковалентная или гомополярная – однородные атомы соединяются так, что внешние орбиты составляют единую систему, включающую 2 электрона, вращающихся вокруг двух элементов: H₂, N₂, O₂, Cl₂, распад ковалентной связи дает нейтральные атомы; 4-й тип связи – металлическая (в металлах и сплавах) – насыщение валентности металла происходит за счет обобщения всех имеющихся электронов, что обеспечивает высокую электрическую проводимость и большую степень деформации.

Классификация амальгам (А): тип 1 – А с Ме, не растворимыми в ртути (Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Al) – получаются электролитическим путем при потенциалах, более отрицательных по сравнению с чистыми Ме; тип 2 – А «цинкового типа» с Ме, хорошо растворимыми в Hg (Zn, Cd, Tl, Pb, Sn, In, Bi) – получаются электролитическим путем на твердых катодах при потенциалах, близких к потенциалу Ме; тип 3 – А «натриевого» типа, дающие с Hg химические соединения (Na, Li, K, Rb, Cs, Mg и редкие Ме). Амальгамы по типу 1 имеют частицы с размерами 2 – 5 мкм, образующие суспензию в Hg. Крупные частицы амальгам по типу 1 получаются в автоклавах при повышенной температуре методом прямого контакта с Hg (U, Th, Ti, Zr, Al и др.). Амальгамы по типу 2 – гомогенные жидкие растворы при комнатной температуре для высокорастворимых Ме, а для малорастворимых Ме – амальгамы в виде пастообразных суспензий частиц Ме в Hg или интерметаллических соединений в насыщенном растворе Hg.

Способы получения амальгам: непосредственный контакт Ме с Hg при комнатной или повышенной температуре – процесс начинается со смачивания ртутью Ме, при этом кинетика зависит от состояния поверхности и дисперсности Ме (особую роль играет окисная пленка, для Ме, на которых она легко образуется, лучше процесс проводить в вакууме или в среде инертного газа); метод электролиза – может применяться для любых А, а для хорошо растворимых Ме могут быть получены «истинные» А – растворы Ме в Hg.

Применение амальгам в источниках света: 1) высокотемпературные А (оптимальное Р_Hg = 6∙10^{-3 мм рт.ст. обеспечивается при температуре 60 – 100 о}С) на основе In или Cd (более 50 %) с добавлением Pb, Sn, Bi, Zn при содержании Hg 10 – 30 % (% весовые) – только In и Cd снижают Р_Hg по сравнению с таковым для чистой Hg, они имеют в соединениях с Hg отрицательное отклонение от закона Рауля; 2) низкотемпературные А (оптимальное Р_Hg = 6∙10^{-3 мм рт.ст. обеспечивается при температуре 38 – 42 о}С) на основе Pb, Sn, Bi, Zn, возможно, с небольшими добавками In или Cd; 3) А на основе Na (см. выше пункт по щелочным Ме) для ламп ДНаТ. В амальгамах по п.1 добавление Pb, Sn, Bi, Zn делается для управления такими свойствами, как пластичность (хрупкость), температура размягчения и плавления. Они применяются для всех типов трубчатых ЛЛ, в том числе компактных (КЛЛ) с тяжелым тепловым режимом (повышенной мощности или работающих в закрытых светильниках). Амальгамы по п.2, имеющие положительное отклонение от закона Рауля, применяются для повышения экологических свойств (у производителей и у потребителей) всех типов ЛЛ и КЛЛ, эксплуатирующихся в открытых светильниках и имеющих наиболее холодную зону с температурами 30 – 50 ^оС. Амальгамы по п.3 изготавливаются под защитным слоем нейтральной жидкости, в инертном газе или вакууме, так же они должны и храниться, иначе металлы (особенно в жидкой А) могут целиком перейти в окислы или гидраты.

Закон Рауля (применим к разбавленным растворам) – давление пара раствора ниже давления пара чистого растворителя на величину, пропорциональную концентрации растворенного вещества, и определяется уравнением (Р_А – Р_АS) / Р_А= х_В = n_B / (n_A+ n_B), где Р_А, Р_АS – давление паров чистого растворителя и раствора, х_В – молярная доля растворенного вещества в растворе, n_A и n_B – количество молей растворенного вещества и растворителя соответственно. Так как х_А = n_A/(n_A+n_B), то a_A = Р_АS / Р_А = х_А, где a_A – активность вещества амальгамы в растворе.

Для амальгам закон Рауля можно записать так: = x_Hg P_Hg, где x_Hg – концентрация Hg в амальгаме, и P_Hg – давление пара Hg над амальгамой и над чистой Hg соответственно. Для реальных растворов = а_Hg, где а_Hg – активность Hg в амальгаме – это термодинамическая характеристика, которая является производной для определения других термодинамических характеристик (свободной энергии, энтропии, энтальпии). При а_Hg < 1 можно получать при температурах > 38 – 42 ^оС.

Требования к амальгамообразующим металлам: способность образовывать А, в которых а_Hg < 1; низкое давление собственного насыщенного пара; не вступать в химическое взаимодействие с материалами ЛЛ как при изготовлении ЛЛ, так и при их работе; иметь необходимую температуру плавления, пластичность (твердость), химическую устойчивость в процессе изготовления, интенсивность амальгамообразования (для А, образующихся в ЛЛ после их изготовления); приемлемая стоимость. Анализ данных по растворимости Ме в Hg, диаграмм состояний Ме – Hg и технологии получения А позволяет рекомендовать следующие наиболее приемлемые для получения А металлы: Zn, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Bi.

Термодинамические свойства бинарных систем: Zn – Hg: положительное отклонение от закона Рауля в системе Zn – Hg объясняется ассоциацией атомов Zn по уравнению: 2Zn = Zn₂. При х_Zn = 0,3 и t = 335 ^оС значение энтальпии смешения максимальное (430 Дж/(г · ат)); Cd – Hg: активность Cd и Hg в жидком состоянии показывает отрицательное отклонение от закона Рауля ввиду взаимодействия компонентов с образованием интерметаллических соединений. Значение t_опт увеличивается с ростом х_Cd в А (при 48 % вес. Cd – увеличивается c 25 до 45 ^оС); In – Hg: система характеризуется образованием ряда интерметаллических соединений в твердом состоянии. Активность In и Hg проявляется отрицательным отклонением от закона Рауля (при х_Hg от 0,05 до 0,6 – отрицательное отклонение с максимальным значением при х_Hg = 0,2, при х_Hg = 0,1 – 0,2 не зависит от х_Hg); Tl – Hg: изотермы активности Tl и Hg показывают незначительное отрицательное отклонение от закона Рауля; Sn – Hg: у жидких сплавов системы Sn – Hg имеется существенное положительное отклонение от закона Рауля (890 Дж/(г·ат) при х_Sn = 0,3); Pb – Hg: активность Hg (а_Hg) характеризуется положительным отклонением от закона Рауля во всей области составов. Активность Pb (a_Pb) при низком содержании Pb имеет положительное отклонение, а для составов, богатых Pb, наблюдается значительное отрицательное отклонение – это объясняется существованием в твердом состоянии интерметаллического соединения Pb₂Hg, оказывающего влияние на свойства жидких амальгам; Bi – Hg: для 321 ^оС при х_Hg = 0,6 проявляется положительное отклонение от закона Рауля, а при х_Hg = 0,4 – поведение Bi в амальгаме соответствует идеальному раствору.

Дата добавления: 2014-11-25