Эмиссионные покрытия для электродов

Термокатодами могут служить чистые металлы и углерод, характеристики которых приведены в табл. А5.1. Преимущества катодов из чистых металлов и углерода: устойчивость к ионной бомбардировке (не напыляются на другие элементы) и устойчивость к отравлению.

Таблица А5.1. Эмиссионные свойства металлов и С

Металл	W	Ta	Re	Mo	C	Pt	Ni	Ba
Тпл, К	3 640	3 270	3 440	2 890	4 400	2 050	1 730	1 120
еφ, эВ	4,54	4,10	4,7	4,15	4,35	5,4	4,1	2,11
Уд. эмиссия, А/см^2	0,4	0,6	2,6	5∙10^-3	2∙10^-2	2∙10^-8	5∙10^-9	1∙10^-11
Т при Рмет= 10^-7 мм рт.ст., К	2 520	2 370	2 330	1 970	2 030	1 650	1 270

Для электродов разрядных ламп низкого и высокого давления применяется оксидное покрытие (тройная смесь BaO, SrO, CaO) с добавкой 5 % тугоплавкой присадки (ZrO₂ или лучше MgZrO₃) – это полупроводник, в котором донорами (поставщиками свободных электронов) являются щелочноземельные металлы, а акцепторами – атомы кислорода. Получение оксидного покрытия: 1) делается суспензия из BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃ в соотношении 5:3:2 и тугоплавкой присадки (5 % сверх общей массы карбонатов); 2) суспензия наносится на биспиральные или триспиральные (в зависимости от типа лампы) электроды, смонтированные на внутренние звенья токовводов ножек; 3) ножки завариваются в трубки с люминофорным слоем на внутренней поверхности; 4) при термовакуумной обработке заваренных ламп проводится ступенчатая прокалка электродов и их высоковольтная тренировка (в атмосфере паров ртути иаргона). Затем лампы наполняются аргоном, отпаиваются, цоколюютcя и вновь тренируются для окончательного формирования оксидного покрытия на электродах.

При прокалке электродов и тренировках протекают следующие реакции: 1) разложение связующего (коллоксилина) карбонатно-оксидной суспензии при температурах до 470 ^оС с выделением и откачкой СО₂ и СО; 2) разложение карбонатов при температурах 800 – 1 050 ^оС: МеСО₃ → → МеО + СО₂↑, где Ме – Ва, Sr, Са; 3) реакция окислов с подложкой с образованием свободного Me, например для Ва: 6ВаО + W ↔ Ba₃WO₆ + 3Ba; 4) реакция вольфрамата бария с тугоплавкой присадкой: Ba₃WO₆ + ZrО₂ → → BaZrO₃ + WO + 2BaO + O₂↑; 5) образование Ва из цирконата бария под воздействием температуры: BaZrO₃ → Ва + ZrO₂ + О↑; 6) образование Ва из испарившейся ВаО под воздействием электронных и фотонных процессов в приэлектродной области разряда: ВаО + е → Ва + О↑, ВаО + hν → → Ва + О↑. Реакции 3 – 6 проходят также при работе лампы в течение всего срока службы, пока не израсходуется все эмиссионное покрытие. Постоянно выделяющийся с электродов атомарный и молекулярный кислород связывает ртуть и осаждается на люминофорный слой в виде окиси ртути (HgO) – это требует дозирования в лампу минимально достаточного количества ртути.

Суспензия тройного карбоната готовится и наносится на электроды так: 1) связующее - нитроцеллюлоза в органическом растворителе (амилацетат, бутилацетат, этилацетат и др.) – 0,43 кг/л, тройной карбонат и тугоплавкие присадки – 0,4 кг, изоамилацетат – 0,3 л; 2) размол в течение 40 ч; 3) нанесение на электроды (окунанием в фонтанчик суспензии, пульверизацией или методом катафореза – в зависимости от конструкции электрода).

Катоды из ThO₂ (еφ = 2,7 эВ – монослой Th). Монослой Th образуется в торированном вольфраме по реакции ThO₂ + W = Th + W + O₂ при температуре 2 700К, рабочая температура таких катодов 1 950 – 2 000К, удельная эмиссия – 0,1 – 0,3 А/см². В карбидизированном торированном вольфраме пленка Th на W₂C более устойчива, чем на чистом W, и образуется по реакции ThO₂ + 2W + С = Th + W₂С + O₂ при температуре 2 200К, рабочая температура таких катодов составляет 2 000 – 2 100К. Торированный W (3 – 5 % ThO₂) применяется в ртутных и ксеноновых лампах высокого и сверхвысокого давления, в лампах ДКсШ применяются катоды типа «карандаш» с сердечником из торированного W.

Синтерирование подложки – покрытие никелевой губкой поверхности подложки для лучшего сцепления оксидного эмиттера. Получение порошка Ni (3 способа): 1) разложение карбонила никеля Ni(CO)₄ при температуре 600 К в специальной установке, получаются частицы < 5 мкм; 2) электролиз водных солей Ni, получаются более крупные частицы; 3) восстановление порошка Ni из окиси в Н₂, возможно регулирование размеров частиц (увеличение при увеличении температуры). Нанесение порошка: 1) покрытие подложки тонким слоем раствора коллоксилина; 2) насев порошка (сито 0071) – неоднократно; 3) спекание в Н₂ 10 – 15 мин; 4) удаление Ni с мест, не подлежащих покрытию; 5) окончательное спекание (1 600 – 1 640 К – 20 – 30 мин в сухом Н₂).

Металлизация оксидного покрытия (часто карбонатов; идоизмененное оксидное покрытие, ~ 3 % от массы эмиттера). Во время разложения карбонатов происходит спекание Ni оболочек различных частиц с керном. Осаждение Ni пленки на частицах карбоната осуществляется с помощью суспензии, через которую пропускают Н₂, содержащий пары карбонила, при 380 К: Ni(CO)₄ → Ni + 4CO. Иногда металлизацию осуществляют химическим путем.

Эмиттеры на основе окислов РЗЭ (редкоземельных элементов) и иттрия (рабочая температура 1 800К) применяются в металлогалогенных разрядных лампах. Окислы вносятся в поры припеченной к керну катода из Mo, Re, Nb танталовой губки, которая делается подобно синтерированию подложки никелем. Спекание танталовой губки делается при 2 300 – 2 500 К в течение 1 ч в вакууме токами высокой частоты. Порядок изготовления эмиттеров: прокалка окислов при 1 400 – 1 500 К на воздухе (1 – 1,5 ч) в алундовых или кварцевых тиглях; нанесение на поверхность Та подложки (на лак из коллоксилина) – получается покрытие с удельной нагрузкой ~ 18 – 25 мг/см²; активирование при температуре 1 500 – 1 700 К (неактивные окислы – еφ = 3,4 – 3,8 эВ, активированные – еφ = 2,8 – 3,2 эВ, ток эмиссии увеличивается в 100 раз). Образуются соединения (в зависимости от Ме – МеТаО₄): YTaO₄, YTaO₇, YTaO₃ ~ 1800K, LaTaO₇, LaTaO₄, La_0,3TaO₃, Y₃TaO₇.

Металлопористые катоды применяются для увеличения плотности эмиссионного тока. Они, кроме подложки, включают металлическую губку из вольфрамового порошка ВЧКД (W чистый для катодов) с радиусом пор 0,2 – 0,3 мкм и активные вещества – вольфраматы, алюминаты, алюмосиликаты Ва и Са: 3BaO·Al₂O₃·0,5CaO, 3BaO·Al₂O₃·CaO, 3BaO·WO₃· ·CaO и др., 3BaO·0,5CaO·Al₂O₃·0,5SiO₂.

Прессованные катоды состоят из вольфрамового порошка (90 %) и алюминатов Ва и Са (см. выше) или алюмосиликата Ва и Са (3BaO·0,5CaO· ·Al₂O₃·SiO₂), получаются прессованием указанных смесей.

Пропитанные катоды получаются пропиткой вольфрамовой губки активным веществом (алюминатом Ва) при 2 070 К: Ba₃Al₂O₆ + W ↔ ↔ Ba + Ba₃WO₆ + BaAl₂O₄; Ba₃WO₆ + H₂ ↔ BaO + H₂O + W; 2BaO + + BaAl₂O₃ ↔ Ba₃Al₂O_6. Рабочая температура полученного эмиттера составляет 1 250 – 1 450 К, недостаток – высокая гигроскопичность. Применяется также устойчивое к влаге соединение скандат бария – 3ВаО·0,2 ScO₃, его рабочая температура 1 400 К.

Гексаборидные катоды – в катодах такого типа используется гексаборит лантана (LaB₆) c температурой плавления 2 473 К, на основе которого делаются синтерированные, прессованные и полые катоды.

Синтерированные катоды – порошок LaB₆ на металлической подложке, рабочая температура 1 670 – 1 900 К, происходит активное взаимодействие материалов за счет диффузии В в подложку c изменением ее механических свойств (не реагируют Mo, Ta, C, MoSi₂). Технология изготовления таких катодов: покрытие керна (подложки) танталовой губкой; втирание суспензии LaB₆ (на коллоксилине) в поры губки и сушка (3 – 4 приема); спекание при 1 400 – 2 000 К в вакууме. Для уменьшения взаимодействия В с Та делают суспензию 50 % MoSi₂ + 50 % LaB₆ (спекание в вакууме при 1 970 – 2 270 К). Прессованные катоды с (LaB₆ + W) имеют характеристики (работу выхода, эВ и удельную эмиссию, А/см²), зависящие от соотношения компонент (10 % LaB₆ + 90 % W: 2,76 эВ и 5 А/см²; 50 % LaB₆ + + 90 % W: 2,8 эВ и 4 А/см²; 90 % LaB₆ + 10%W: 2,62 эВ и 13 А/см²).

Полые катоды делают из низкоуглеродистой стали (Армко), внутреннюю поверхность покрывают LaB₆, при этом удельная эмиссия может достигать 90 – 450 А/см² при температуре 1 620 К.

Задания для самостоятельной работы

1. Состав, технология изготовления и применение оксидных катодов.

2. Характеристики и области применения катодов из торированного вольфрама.

3. Особенности изготовления эмиттеров на основе окислов редкоземельных элементов.

4. Характеристики и особенности изготовления металлопористых, пропитанных и гексаборидных (синтерированных, прессованных и полых) катодов

Дата добавления: 2014-11-25