Определение, виды, законы, характеристики

ПОКРЫТИЙ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ ЛЮМИНОФОРОВ И

Определение по Вавилову: люминесценцией называется избыточное излучение относительно теплового излучения данного тела при той же температуре, если это избыточное излучение обладает длительностью, превышающей период световых колебаний. Первая часть определения отделяет излучение люминесценции от теплового и дана Видеманом, вторая – от других видов неравновесного излучения, обладающих малой инерционностью (комбинационное рассеяние, отражение света, излучение Вавилова – Черенкова, возникающее при движении заряженных частиц со скоростью, превышающей фазовую скорость света), которые также соответствуют первой части – определению Видемана. Вторую часть определения дают иногда так: …, если длительность этого свечения более 10^-12 с.

Для возникновения люминесценции к веществу необходимо либо подводить энергию, либо эта энергия высвобождается в самом веществе благодаря протеканию каких-либо (иногда очень сложных) химических реакций, как это часто бывает в живой природе. Однако, в отличие от теплового излучения, при люминесценции возбуждение (оптическое, частицами или химическими реакциями) затрагивает лишь очень ограниченное число степеней свободы и не «размазывается» по другим. Поэтому люминесцентное излучение имеет значительно более узкий спектр, а его интенсивность на много порядков может превышать интенсивность теплового излучения при той же температуре.

Способностью люминесцировать обладают многие вещества, находящиеся в разных состояниях – газы, пары, растворы, твердые (аморфные и кристаллические) вещества. Специально синтезированные вещества, способные люминесцировать, называются люминофорами: кристаллические неорганические – кристаллофосфорами, органические – люминорами. Слова фосф о р (не ф о сфор) и люминофор, как и светофор, в буквальном смысле означают светоноситель, только в первом случае первая часть слова дана на греческом языке, во втором – на латинском, в третьем – на русском.

Некоторые авторы люминесценцию разделяют на флуоресценцию (свечение, прекращающееся сразу после прекращения возбуждения) и фосфоресценцию (свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после выключения возбуждения). Это неправильно из современных представлений, т.к. экспериментально доказано, что все люминесцирующие вещества после прекращения возбуждения обладают послесвечением. Поэтому такое разделение чисто условное.

Виды люминесценции:

1) фотолюминесценция – возбуждение фотонами;

2) катодолюминесценция – возбуждение электронами;

3) рентгенолюминесценция – возбуждение излучением с λ < 1 нм;

4) корпускулолюминесценция – возбуждение α - частицами (протонами);

5) электролюминесценция – возбуждение в электрическом поле;

6) термолюминесценция – высвобождение энергии при нагреве вещества, предварительно облученного при низких температурах;

7) трибо- или механолюминесценция – при раскалывании или растирании твердого вещества;

8) радиолюминесценция – под воздействием γ - излучения (тритиевые неэлектрические источники света);

9) хемилюминесценция – при химических реакциях (неэлектрические источники света);

10) биолюминесценция – при химических реакциях в живых организмах;

11) радикалорекомбинационная люминесценция – под воздействием энергии, высвободившейся при образовании молекул из отдельных радикалов;

12) адгезолюминесценция – при освобождении энергии адгезии (при отрыве липкой ленты от поверхности, например перцового пластыря);

13) сонолюминесценция – люминесценция в жидкости под воздействием ультразвука (высвобождение энергии кавитации – схлопывание пузырьков);

14) кандолюминесценция – свечение люминофоров в пламени свечи (близка к радикалорекомбинационной, п. 11);

15) антистоксовая люминесценция – не соответствующая закону Стокса (см. ниже);

16) ионолюминесценция – возбуждение ионами;

17) инжекционная люминесценция – при инжектировании электронов в активную зону полупроводников (полупроводниковые светодиоды и лазеры).

Физика образования люминесценции при фотовозбуждениии

В соответствии с квантовой теорией света при возбуждении люминофора происходит возбуждение атома (иона) активатора (перевод электронов на более высокие энергетические уровни). При возвращении электронов (атомов) в основное состояние происходит излучение энергии. Если поглощение и излучение энергии происходит внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы люминофора, то такие люминофоры называются характеристическими (большинство ламповых люминофоров). Характерными признаками этих люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Другой класс люминофоров – сульфидные и селенидные. В них поглощение энергии может происходить не только активаторами, но и основой люминофора, затем энергия передается ионам активатора. Процесс передачи осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения (ион активатора в кристалле основного вещества). Это люминофоры рекомбинационного типа, обладающие фотопроводимостью и имеющие сложный процесс затухания люминесценции (экспоненциальная + + гиперболическая части). У этих люминофоров наблюдается внутренний фотоэффект, изменяется электропроводность и величина диэлектрической проницаемости. Максимум проводимости совпадает с максимумом возбуждения люминесценции (при одной λ), т.е. существует тесная связь между фотопроводимостью и люминесценцией. Эти люминофоры являются полупроводниками, поэтому для объяснения их теории привлекается зонная теория твердого тела.

В твердом теле, согласно квантовой теории, взаимодействие атомов в кристаллической решетке приводит к расщеплению энергетических уровней атомов на подуровни, число которых равно числу взаимодействующих атомов. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону (рис. А6.1). В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной. Заполненная зона называется валентной, незаполненная – зоной проводимости, в ней электроны могут свободно перемещаться. Эти зоны разделены промежутком, в котором переходы запрещены, – это запрещенная зона шириной несколько эВ.

Рисунок А6.1. Зонная схема электронных переходов в люминофорах рекомбинационного типа:

I – валентная зона, II – запрещённая зона, III – зона проводимости, А₁ – основной уровень активатора, А₂ – возбуждённый уровень активатора, Л – уровень электронной ловушки

Наличие примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и созданию условий для образования энергетических уровней в запрещенной зоне, в которой, кроме уровней активатора, существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примесей. Они (их может быть несколько) могут иметь различную глубину.

При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как на уровнях активатора, так и в основном веществе люминофора. В первом случае электрон переходит с уровня А1 на уровень А2 (переход 1) и излучается фотон (переход 2), электрон возвращается на основной уровень.

Электроны могут перейти с возбужденного уровня в зону проводимости (переход 3) и могут быть захвачены ловушками (переход 4). Переход из ловушки снова в зону проводимости может быть осуществлен только при нагревании или возбуждении ИК-излучением (переход 5). При этом электроны могут быть снова захвачены ловушками или перейти на уровень активатора (переход 6) и рекомбинировать с центром свечения – возникает излучение (переход 2). При поглощении основой люминофора электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости (переход 7). Образованные в валентной зоне дырки могут перейти на уровень активатора и создать в нем положительные заряды – в этом случае излучение происходит при рекомбинации электронов из зоны проводимости и дырок на уровне активатора.

Из приведенной схемы электронных переходов следует, что в результате возбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные из них электроны захвачены в ловушки. После выключения возбуждения электроны постепенно освобождаются из ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами. Этим объясняется явление послесвечения.

Законы люминесценции

1. Закон Стокса. Длина волны люминесценции больше длины волны возбуждающего излучения: λ_люм ≥ λ_возб. Содержание закона Стокса было раскрыто Эйнштейном – часть энергии возбуждающего излучения трансформируется во внутреннюю энергию люминесцирующего тела. Нарушение закона Стокса указывает на возможность обратного перехода внутренней (тепловой) энергии тела в энергию излучения люминесценции. В этом состоит энергетический смысл закона Стокса (Эйнштейн это показал с позиций квантовой теории).

2. Правило Ломмеля. Полоса излучения люминесценции в целом, а также максимум интенсивности в ней должны быть всегда смещены в красную сторону спектра по отношению к полосе поглощения и ее максимуму. В отличие от закона Стокса, правило Ломмеля относится не к отдельному элементарному акту, а к излучению в целом.

3. Два положения Вавилова определяют современную формулировку закона спектрального преобразования света в процессе люминесценции:

а) энергетический выход люминесценции не может превышать 1: η_эн ≤ 1;

б) при антистоксовом возбуждении, т.е. при ν_возб < _люм , где _люм – среднее значение в полосе излучения, η_эн должен убывать с возрастанием _люм – ν_возб и тем быстрее, чем ниже температура тела.

4. Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции Левшина. Левшин установил закономерность: нормированные (к одному максимуму) спектры поглощения и люминесценции в функции ν, зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси частот при прохождении этой прямой через точку пересечения кривых обоих спектров. Это правило хорошо соблюдается для люминесценции жидкостей.

Доказательство Ландау первого положения Вавилова (п.3а): η_эн < 1, т.к. энтропия монохроматического излучения равна 0, поэтому изменение энтропии при трансформации монохроматического излучения одной частоты в монохроматический свет другой частоты состоит лишь в изменении энтропии люминофора: ds = dQ/dt = (J_погл + J_люм)/T, где J_погл – интенсивность поглощенного света, J_люм – интенсивность излучения люминесценции. Так как ds ≥ 0, то η_эн = J_люм / J_погл ≤ 1. Таким образом, закон Вавилова следует непосредственно из общих положений термодинамики.

Вавилов также раскрыл спектральную зависимость выхода люминесценции: η_эн ~ λ_возб (с возрастанием λ_возб η_эн увеличивается).

Для характеристических люминофоров справедлив закон Вавилова, сформулированный для фотолюминесценции растворов: квантовый выход люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света.

Основные характеристики люминофоров

Спектры поглощения и возбуждения – зависимости относительной величины энергии, поглощенной люминофором, от λ_возб. Эти спектры определяются свойствами активатора (активаторов) и кристаллической решетки основы люминофора. Часть спектра, обусловленная поглощением активаторами, называется активаторной областью (полосой), а обусловленная поглощением в основе (решетке) – основной или фундаментальной полосой поглощения. Спектр поглощения состоит из спектра активного поглощения, вызывающего люминесценцию, и полосы поглощения, не приводящего к возникновению свечения. Спектр возбуждения – это спектр активного поглощения. В галофосфатах кальция (ГФК), активированных Sb и Mn, основа поглощает излучение с λ < 150 нм и не превращает его в излучение люминесценции. В люминесцентных лампах (ЛЛ) излучение 253,7 нм поглощается только Sb³⁺, а излучение 184,9нм – Sb³⁺ и Mn²⁺. Роль Sb двояка – она является активатором Sb³⁺ (обеспечивает излучение широкой полосы с максимумом 480 нм) и сенсибилизатором свечения Mn²⁺ (полоса с максимумом 570 – 590 нм).

Спектр излучения - распределение энергии излучения (люминесценции) по длинам волн. Полосы излучения, как правило широкие, и только у люминофоров с РЗМ-активаторами – узкие. Причиной большой ширины полос излучения является воздействие ионов основной решетки на энергетические состояния ионов активатора. Спектр излучения зависит от химической природы активатора, основы люминофора и их взаимодействия, а если имеется несколько активаторов – то и от взаимодействия последних (Sb, Mn в ГФК). Концентрация активатора влияет не только на интенсивность, но и на положение полосы излучения (от концентрации Cu в ZnS:Cu максимум полосы может быть в синей, зеленой или красной областях).

Если имеются 2 активатора, а один из них – сенсибилизатор, возникает конкуренция полос обоих активаторов (Sb, Mn в ГФК) в зависимости от соотношения Sb:Mn. Спектры излучения могут зависеть от λ_возб и I_возб – тот же ZnS:Cu (при концентрации Cu 0,02 – 0,03 % увеличение интенсивности возбуждения приводит к изменению соотношения синей и зеленой полос). У ZnS:Mn при λ_возб = 365 нм излучается оранжевая полоса, а при λ_возб = 313 нм – синяя.

На спектр излучения влияет температура (Т), повышение Т приводит к следующим изменениям в спектре: расширению спектра без изменения максимума (ZnO, Zn₂SiO₄:Mn); расширению спектра и смещению максимума в длинноволновую область (ZnS:Ag); смещению спектра излучения в коротковолновую область (MgWO₄); 4) перераспределению интенсивности полос – (ZnBe)₂SiO₄:Mn. Характер зависимости I_люм = φ(Т) определяется составом основы люминофора, химической природой активатора и присутствием так называемых «гасителей» люминесценции. При повышении Т (в определенном интервале Т) происходит уменьшение I_люм – температурное тушение люминесценции. Люминофоры для ламп ДРЛ выбираются с учетом температуры внешней колбы.

Квантовый выход люминесценции

В_кв = N_л / N_п, где N_л – число излученных квантов, N_п – число поглощенных квантов.

Энергетический выход люминесценции

В_эн = Е_л / Е_п , где Е_л – энергия люминесценции, Е_п – поглощенная энергия. Эта величина характеризует полноту преобразования энергии и зависит от потерь на тепло. Связь В_эн и В_кв можно выразить формулой

В_эн = Е_л / Е_п = (ην_лN_л) / (ην_пN_п) = (ν_л/ν_п) В_кв = (λ_п/λ_л) В_кв , где ν_л/ν_п – отношение частот фотона люминесценции и поглощенного фотона, λ_п/λ_л – отношение длин волн.

Это выражение говорит о том, что В_эн растет с приближением полос излучения и поглощения.

Значения величин В_эн и В_кв зависят от состава и технологии изготовления люминофора, при этом очень большое влияние оказывает присутствие посторонних примесей и концентрация активатора, а также условия возбуждения и температура. Для ртутных ЛЛ низкого давления В_эн мал из-за большой разницы λ_возб (254 и 185 нм) и λ_люм. Для безртутных ЛЛ (разряд в инертных газах) В_эн еще меньше. В_эн можно повысить при применении вместо ртути Cd (326 и 224 нм), но при этом возникают большие проблемы с получением оптимального давления паров Cd (~ 1 Па).

Дата добавления: 2014-11-25