Сырьевые материалы

Определение и классификация стекол

ТЕХНОЛОГИЯ СТЕКЛА И ПОКРЫТИЙ НА СТЕКЛЕ

Определение: с физической точки зрения стекло – это переохлажденная жидкость, при затвердевании которой (при охлаждении) не происходит образование кристаллов из-за быстрого роста вязкости, т.е. образуется гомогенная аморфная масса; с технической точки зрения стекло – это неорганический весьма химически стойкий продукт плавления окислов, после охлаждения твердый, хрупкий, обычно прозрачный, практически газонепроницаемый и образующий при разрушении бесформенные режущие осколки.

В стеклообразном состоянии могут находиться как органические, так и неорганические соединения.

Органические стекла – органические полимеры (полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол, сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом и др.). Они существенно отличаются (по технологии, механизму твердения и строению) от неорганических стекол и являются особым объектом изучения.

Неорганические стекла: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, смешанные и др.

Элементарные стекла состоят из атомов одного элемента: S, Se, As, P, C. Стеклообразные S и Se получают быстрым переохлаждением расплава, As – методом сублимации в вакууме, Р – при прогреве до 250 ^оС под давлением 100 МПа, С – в результате длительного пиролиза органических стекол.

Галогенидные стекла образуются из галогенидов, наибольшее распространение нашли стекла на основе BeF₂ (фторберилатные стекла) + + фториды Al, Ca, Mg, Sr, Ba.

Халькогенидные стекла – стекла, образованные в бескислородных системах типа As – X (X – S, Se, Te); Ge – As – X; Ge – Sb – X; Ge – P – X и другие, теллуриды как компонент в комбинации с селенидами и сульфидами.

Оксидные стекла – широкий класс соединений. Наиболее часто стекла образуют оксиды: SiO₂, GeO₂, B₂O₃, P₂O₅, As₂O₃. Большая группа оксидов – TeO₂, TiO₂, SeO₂, MoO₃, WO₃, Bi₂O₃, Al₂O₃, Ga₂O₃, V₂O₅ – образуют стекла при сплавлении с другими оксидами или смесями оксидов: CaO + Al₂O₃, CaO + Al₂O₃ + B₂O₃, P₂O₅ + V₂O₅, Me_mO_n + P₂O₅ + V₂O₅, где Me_mO_n – различные модифицирующие окислы. Классы: силикатные, боратные, фосфатные, германатные, теллуритные, алюминатные и др.

Промышленные составы стекол содержат не менее 5 компонентов, а специальные оптические – более 10 (для плавного регулирования свойств в нужном направлении).

Смешанные стекла – оксиды + галогениды, оксиды + халькогениды, халькогениды + галогениды.

Классификация и химический состав оксидных стекол для ЭВП.

Легкоплавкие стекла: I класс – малощелочные свинцово-силикатные (SiO₂, PbO – 40 – 50 %, щелочные окислы < 10 %); II класс – щелочные, свинцово-силикатные (SiO₂, PbO – 20 – 35 %, щелочные окислы > 10 %); III класс - щелочные кальций-силикатные (SiO₂, CaO – 5 – 12 %, щелочные окислы – 13 – 20 %);

Средние стекла: IV класс - кальций-алюмосиликатные (SiO₂, Al₂O₃ – 3,5 – 10 %, CaO – 6 – 12 %, щелочные окислы – 8 – 23 %); IVa класс – алюмо-боро-кальций-силикатные (SiO₂, B₂O₃ – 3 – 8 %, Al₂O₃ – 3,5 – 10 %, CaO – 3 – 12 %); IVб класс – алюмо-боро-кальций-цинк-силикатные (SiO₂, B₂O₃ – 3 – 8 %, Al₂O₃ - 3,5 – 10 %, CaO – 3 – 12 %, ZnO – 3 – 7 %, щелочные окислы – 8 – 14 %); IVв класс – щелочные боро-силикатные (SiO₂, B₂O₃ > 10 %, Al₂O₃ < 6 %, щелочные окислы – 5 – 8 %);

Тугоплавкие стекла: V класс – боро-силикатные (SiO₂, B₂O₃ > 10 %, Al₂O₃ < 3 %); VI класс – алюмо-боро-силикатные (SiO₂, B₂O₃ – 5 – 21 %, Al₂O₃ – 3 – 20 %, щелочные окислы < 6 %); VII класс – свинцово-боро-силикатные (SiO₂, B₂O₃ – 15 – 17 %, PbO ~ 6 %);

Специальные стекла: опаловые: VIII класс – фторо-кальций-цинк-силикатные (SiO₂, F₂ ~ 7 %, СаО, ZnO); IX класс – боратные (В₂О₃, различные окислы); X класс – алюмо-боратные (B₂O₃, Al₂O₃, различные окислы, при этом SiO₂ < B₂O₃); у льтрафиолетовые: XI класс – фосфатное (P₂O₅); XII класс – алюмо-фосфатное (P₂O₅, Al₂O₃).

Исходные материалы для силикатных стекол: основа – кварцевый песок (SiO₂), шихта содержит ряд окислов: 60 – 75 % SiO₂, 5 – 15 % окислов щелочных металлов (Na₂O вводится в виде Na₂CO₃) и 5 – 15 % окислов щелочно-земельных мелаллов, например, СаО. В шихту, в зависимости от марки стекла, могут входить также минералы (известняк, глинозем, полевой шпат, доломит, мраморная крошка), химические продукты (сода, поташ, свинцовый сурик). Для обесцвечивания, окрашивания и глушения (фториды) используется много других соединений, которые иногда присутствуют в шихте в виде естественных примесей.

Выбор составов стекол проводится в основном эмпирическим путем, но в последнее время разработана целенаправленная система выбора исходных компонент и технологии варки стекол, исходя из того, что кислород присутствует в виде аниона, все другие продукты – в виде катионов (они образуют структурную сетку – структурообразующие катионы, например Si, либо, подобно Na, располагаются внутри ее отдельных ячеек в окружении ионов О – катионы-модификаторы).

В оксидных стеклах имеются 4 группы элементов: α-элементы – собственно стеклообразующие элементы (стеклообразователи): Si, B, P; β-элементы, принимающие участие, наряду с α-элементами, в образовании структуры (но сами в отдельности не могут выполнять функции α-элементов): Al, Ti, Zn, Be; γ-элементы, способные быть как структурообразователями, так и модификаторами: Mg, Zn, Pb – при очень высоких концентрациях могут быть α-элементами; δ-элементы, являющиеся только модификаторами: Ca, Ba, Li, Na, K.

Влияние отдельных элементов на свойства стекломассы и стекла:

Si – в большинстве стекол (> 50 %). Кроме устойчивости к Na, увеличение содержания SiO₂ приводит к росту стабильности, химической стойкости, вязкости, уменьшению КТС (коэффициент термического сопротивления) и затруднению процесса плавки.

В – способствует стеклообразованию с Si-системами, уменьшает способность к расстекловыванию (образованию стабильных кристаллов), уменьшает вязкость и облегчает варку стекла, снижает термическое расширение и при содержании более 16 % В₂О₃ увеличивает химическую стойкость.

Р – содержание в больших количествах в стеклах, не содержащих SiO₂, приводит к устойчивости к HF и парам металлов.

Al – сильно увеличивает вязкость и поверхностное натяжение стекла, уменьшает расстекловывание и улучшает способность стекла к обработке горелками, снижает ТКЛР, увеличивает химическую стойкость. Стекла с Al - «короткие», малопригодные для стеклодувных работ.

Mg – при малом содержании уменьшает склонность к расстекловыванию, при увеличении содержания Mg увеличиваетcя вязкость, уменьшаются термическое расширение и механическая прочность стекла.

Zn – повышает химическую стойкость (ЛОН для тропиков), уменьшает ТКЛР, увеличивает прочность соединения с металлами, в больших количествах увеличивает вязкость.

Pb – сильно снижает электропроводность, увеличивает удельный вес, способность поглощения рентгеновсого излучения и коэффициент преломления, уменьшает способность к расстекловыванию и вязкость («длинное» стекло).

Ва – снижает вязкость и электропроводность, применяется для стекла СЛ97 и химически стойких стекол.

Na – сильно уменьшает вязкость, температуру плавления и термостойкость стекла, увеличивает вымывание с поверхности стекла, испаряется с поверхности, увеличивает электропроводность стекла, диэлектрические потери и ТКЛР.

К – действует как Na, но подвижность ионов меньше, уменьшает диэлектрические потери.

Химические составы стекол различных фирм отличаются, только для массовых изделий (ЛОН, ЛЛ) они похожи.

Цветные стекла (табл. А7.1) применяются для сигнальных и фотоламп, для медицинских ламп, для ламп «черного» света и др. Путем введения в стекло некоторых светосоставов можно получить так называемые люминофорные стекла, используемые иногда для изтотовления газоразрядных осветительных ламп. Химический состав рубинового свинцового стекла для фотоламп,%: SiO₂ – 56,1; PbO – 32,1; Na₂O – 3,9; K₂O – 7,9; CuO – 0,24; Sn – 0,7 (нужна специальная термообработка).

Глушеные стекла (опаловые и молочные – не следует путать с матированными) содержат фториды Na и Ca, что в области температур расстекловывания приводит к выделению мелких (< 1 мкм) частиц, сильно рассеивающих свет. Для этого в состав шихты добавляют криолит (Na₃AlF₆ – природный фторалюминат Na) (табл. А7.2)

Таблица А7.1. Окислы, окрашивающие стекло (для I – III и V – VII

классов)

Окислы	Пропускание (цвет)	Применение
CdO (0,5 % CdO+0,02 % S) СеО2 (более 8 %) Fe2O3 (окись) FeO (закись) Cr2O3 7 % Cr2O3+1,3 % CuO СоО 1,6 % СоО+0,2 % Mn2O3 CuO 2 % CuO+0,2 % Cr2O3 2 % Mn2O3 16 % Mn2O3+6 % Fe2O3 8 % Mn2O3+3 % Fe2O3 NiO U3O8 TiO2 V2O5 (0,5÷1 %) V2O5(5 %)		светло-желтый желтый желто-зеленый голубовато-зеленый от желтого до зеленого (с ↑ %) зеленый темно-синий синий cиний дневной свет красный и голубовато-фиолет. оранжевый желтый красноватый желтый золотисто-желтый бесцветное светло-зеленый	для автоламп для погл. УФ-излуч. то же сильное погл. ИК-изл. УФ-погл., ИК-проп. - хор. проп. УФ-излуч. - - - - - - - флуоресц.,погл.УФ-изл. - сильно погл. УФ-излуч. сильно погл. УФ-излуч.
	Таблица А7.2. Состав опаловых колбочных стекол, %
	Производитель	SiO2	B2O3	Al2O3	Na2O	K2O	CaO	ZnO	F
	Отечественное	63,6	1,2	2,9	8,8	3,4	5,9	8,5	5,6
	Отечественное	61,8	-	3,9	11,7	1,5	5,7	8,1	7,3
	OSRAM	64,2	-	3,4	11,0 (Na2O3)	1,5	4,8	8,7	6,4
	OSRAM	68,0	-	3,0	6,0 (Na2O3)	1,0	5,0	10,0	7,0
	OSRAM	68,4	-	3,9	6,8 (Na2O3)	1,8	5,4	9,8	6,8

Сырьевые материалы разделяются на 2 группы: главные (основа стекла) и вспомогательные (для корректировки свойств стекла и ускорения варки – красители, глушители, осветлители, обесцвечиватели, окислители, восстановители, ускорители и др.)

Требования к сырью зависят от его применения (изделия и его качества): межслойная изоляция в микроэлектронике, герметизирующие компаунды, компоненты резисторов и конденсаторов, источники излучения, датчики излучения, оптические и лазерные стекла и др.).

Главные сырьевые материалы

Для получения в силикатных стеклах SiO₂ используются: кварцевый песок, молотый песчаник, кварцит, жильный кварц (по степени чистоты различают 15 марок песка).

Синтетический SiO₂ получают: газофазным синтезом из тетрахлорида Si (SiCl₄ + H₂O → SiO₂ + 4HCl); прямым окислением SiCl₄ в кислородной низкотемпературной плазме (SiCl₄ + O₂ → SiO₂ + 2Cl₂); из геля SiO₂

путемвысушивания, термообработки и плавления при 1 800 ^оС (нет гидроксильных групп и Cl). Остаточные примеси в синтетическом SiO₂ составляют 10^-5 – 10^-6 % масс. Синтетический SiO₂ используется в качестве кварцевых тиглей для выращивания монокристаллического Si методом Чохральского, кварцевых реакторов для процессов диффузии и эпитаксии полупроводников, для производства оптических и лазерных стекол.

Для получения различных окислов в стеклах применяют следующие сырьевые материалы:

В₂О₃ → Н₃ВО₃ (борная кислота) и бура (Na₂B₄O₇).

Al₂O₃ → полевой шпат (ортоклаз – K₂Al₂O₃·6SiO₂; альбит – Na₂O∙Аl₂O₃·6SiO₂; анорит - CaO∙Al₂O₃·6SiO₂); пагмитит – смесь полевого шпата и кварца.

СаО → мел (известняк) – СаСО₃.

MgO → доломит – CaCO₃·MgCO₃.

ВаО → Ba₂SO₄, BaCO₃.

PbO → свинцовый сурик (Pb₃O₄), свинцовый глет (PbO).

ZnO → цинковые белила (чистый синтетический ZnO).

ВеО → ВеСО₃.

NaO → сода Na₂CO₃ или Na₂SO₄.

К₂О → К₂СО₃, калиевая селитра (KNO₃).

Li₂O → LiCO₃.

Вспомогательные сырьевые материалы

Красители: молекулярные (оксиды: Mn – фиолетовая окраска, Сr – желто-зеленая, V – зеленая, Fe – зеленая и сине-зеленая, U – желтая, более подробно см. табл. 7.1), коллоидные (Au – красная окраска, Ag – золотисто-желтая, Cu – ярко-красная, Se – от желтой до темно-красной).

Глушители (для опаловых и молочных стекол) – плохо растворимые вещества, выделенные в стекле в виде частичек. Это фтористые и фосфатные соединения, соединения Sb, Zr, As, SnO₂.

Окислители – для создания в газовой среде над стеклом кислородной среды (предотвращение восстановления красящих окислов и PbO): калиевая и натриевая селитры (KNO₃, NaNO₃), As₂O₃, MnO₂ и др.

Осветлители – вещества, разлагающиеся с выделением газов и способствующие осветлению стекломассы (Na₂SO₄, NaCl, KNO₃, NaNO₃, фтористые соединения, аммонийные соли).

Обесцвечиватели (химические и физические) для устранения синего и зеленого оттенков в стекле (окись и закись Fe – перевод FeO в Fe₂O₃ с помощью окислителей, физические обесцвечиватели: Se, Mn₂O₃, CeO₂, NiO, CoO).

Ускорители варки стекла: 0,5 – 3 % (CaF₂, BaO, Li₂O, MnO) для уменьшения вязкости.

Дата добавления: 2014-11-25