Кварцевое стекло

Состав кварцевого (КС), мас.%: SiO₂ – 99,95; Al₂O₃ – 0,01; Fe₂O₃ – 0,004; Na₂O – 0,04; K₂O – 0,028; MgO – 0,012. Состав зависит от способа получения КС (электротермический, газопламенный, парофазный – каждый из них определяет специфические физико-химические условия плавки и целый ряд свойств КС); исходного сырьевого материала (различные виды кварца – горный хрусталь, искусственный, гранулированный, молочно-белый; синтетический SiO₂ и летучие соединения Si, каждый из которыхсодержит свой характерный набор примесей, в определенной мере наследуемых КС).

Способы получения КС

Электротермические способы: 1) плавка крупки кремнезема проводится в графитовых тиглях в вакуумных электропечах при 1 750 ^оС; 2) плавка в стержневых роторных электропечах, крупка засыпается между горизонтальным вращающимся цилиндром и графитовым стержнем; 3) плавка в вертикальных стержневых электропечах, крупка между кварцевой трубкой и графитовым стержнем. Недостатки способов: 1) процесс сопровождается побочными реакциями взаимодействия кремнезема с огнеупорными материалами (графит) (SiO₂ ↔ SiO + O₂/2, SiO₂ + С ↔ SiO + + СО); 2) графит по 2-й реакции сильно расходуется; 3) также идет реакция SiO с плавящейся крупкой с образованием твердого раствора (SiO₂ + + х SiO ↔ SiO₂ ∙ х SiO).

Газопламенный способ. Крупка подается с определенной скоростью на поверхность, разогретую кислородно-водородным пламенем (температура 2100^оС). Плавление идет доли секунды, при этом исключается фазовый переход кварц-кристобалит. Частицы плавятся и растекаются по поверхности наплавленного ранее стекла. В процессе наплавления происходит взаимодействие поверхности расплава с водородно-кислородным пламенем, в результате расплав содержит 0,02 – 0,06 (мас. %) ОН – групп. Два механизма образования ОН-групп: 1) взаимодействие SiO₂ с парами Н₂О (2SiO_4/2 + H₂O ↔ 2SiO_3/2∙OH – на поверхности); 2) взаимодействие SiO₂ с Н₂ (2SiO_4/2 + Н₂ ↔ SiO_3/2∙OH + Si⁺³O_3/2). Суммарная реакция: SiO₂ + Н₂ ↔ ↔SiO + H₂O.

Парофазный метод отличается от газопламенного тем, что в пламя горелки вместо крупки подаются пары летучих соединений кремния (SiCl₄). Наплавление стекла осуществляется при температуре 1 600 ^оС (меньше, чем при газопламенном способе) при прохождении следующих реакций: SiCl₄ + 2H₂O = SiO₂ + 4HCl; SiCl₄ + O₂ = SiO₂ + 2Cl₂. Это стекло содержит наибольшее число гидроксильных групп (~ 0,2%) и ~ 0,01 % хлора, примеси МеО очень малы (1∙10^-4 %).

Разновидности парофазного метода: а) – двухстадийный (1-я стадия – при t ≈ 1 600 ^оC проводится осаждение SiO₂ с образованием пористой структуры; 2-я стадия – обработка в вакууме до сплавления); б) окисление SiCl₄ проводится в факеле низкотемпературной плазмы (по реакции SiCl₄ + O₂ = SiO₂ + 2Cl₂). Эти разновидности метода позволяют получить безгидроксильное кварцевое стекло высокой чистоты (по методу б) – содержание Cl ~ 0,05 %).

Химические свойства: КС взаимодействует с растворами щелочей, горячей фосфорной кислотой и растворами HF по реакции SiO₂ + 6HF = = H₂SiF₆ + 2H₂O = 150 кДж; КС взаимодействует с металлами (Al, Na и Mg при 700 – 800 ^оС), фосфором и окислами (ВаО при 900 ^оС, Cu₂О и СаО при 960 – 1 000 ^оС).

Свойства КС, зависящие от примесей: спектральные свойства очень зависят от сырья – граница поглощения ВУФ (вакуумный ультрафиолет с λ < 200 нм) сдвигается от 200 до 150 нм при увеличении количества групп ОН, вязкость и кристаллизационная устойчивость также зависят от примесей. Спектр поглощения специально регулируют вводя примеси, такое кварцевое стекло называется легированным, например, введение примеси ТiО₂ (~ 1 %) сдвигает границу спектра поглощения к λ = 200 нм – таким образом исключается излучение с λ < 200 нм у ксеноновых и ртутных ламп, которые в этом случае называются безозонными (их излучение не образует озон в окружающей лампу среде – воздухе). Кварцевое стекло приобретает пластичность при t > 1 500 ^оC (вязкость < 10⁹ пуаз), а термообработка его (сварка, заштамповка токовводов и др.) проводится при 1 800 – 2 000 ^оС (10^6,5 – 10^5,5 пуаз), при этом происходит заметное испарение SiO₂ (при 1 800 ^оС давление паров составляет 10 мм рт. ст., при 2 000 ^оС – 100 мм рт. ст.). Регулярное вдыхание паров SiO₂ приводит к профессиональному заболеванию кварцедувов, поэтому напротив горелки, на которой обрабатываются кварцевые изделия, обязательна установка мощной вытяжной системы и регулярная ее очистка (в вентиляционных трубопроводах образуются хлопья из испарившейся SiO₂). При 1 800 – 2 000 ^оС расплавленный кварц имеет сильное свечение, поэтому нужно работать в темных очках. Перед огневой обработкой поверхность кварцевого стекла тщательно протирают этиловым или метиловым спиртом, т.к. следы пыли или отпечатки пальцев (СаО) при нагреве вызывают коррозию кварца и уменьшают прозрачность его для ультрафиолетового излучения.

Кварцоидное стекло (фирменное название ВИКОР). ВИКОР 7 900 (фирма Корнинг, США) имеет следующий состав (мас. %): SiO₂ – 96,3; B₂O₃ – 2,9; Al₂O₃ – 0,4; As₂O₃ – следы; Na₂O – 0,02; K₂O – 0,02; MgO – 0. Процесс изготовления деталей из этого стекла включает 4 стадии:

1-я стадия. В горшковых печах обычным способом варят исходное боросиликатное стекло (75 % SiO₂, 20 % B₂O₃, 5 % – щелочные окислы), имеющее КЛТР α_20÷300^о_С = 36∙10^-7 град^-1. После гомогенизации стекломассы из нее путем выдувания или формования получают изделия необходимой формы (трубки, колбы, штабики, пластины и др.).

2-я стадия. Проводят термообработку изделий при 600 – 650 С в течение 5 ч (при 525 ^оС – в течение 3 сут, деформация и расстекловывание не наблюдаются. При этом происходит расслоение стекла с образованием 2-х аморфных стеклообразных фаз. Одна из фаз содержит практически только В₂О₃ и щелочные окислы (растворимая фаза). Вторая фаза представляет собой пористую, но прочную «губку» SiO₂, нерастворимую в HCl. Расслоение стекла может быть обнаружено по возникновению легкой опалесценции, а иногда и помутнения стекла.

3-я стадия. «Демогенизированные» образцы обрабатывают при 98 ^оС горячими кислотами (3 части HCl и 5 частей H₂SO₄). Выщелачивание проводят до тех пор, пока не останется только «скелет» SiO₂. Перед выщелачиванием заготовку (при термической обработке ее поверхность обогащается SiO₂ вследствии испарения В₂О₃ и щелочных окислов) предварительно рекомендуется обрабатывать разбавленной HF либо сошлифовывать ее мелким абразивным порошком. Затем поверхность стекла протирают ватным тампоном, смоченным спиртом или эфиром, ненадолго помещают изделия в теплый раствор Na₂CO₃ и промывают теплой Н₂О. При выщелачивании внешние слои стекла разбухают по мере проникновения водного раствора кислоты в образовавшиеся поры. Это приводит к возникновению опасных напряжений и, возможно, разрушений стекла. Введение в исходный раствор кислот 20 % КCl или насыщение его хлористым аммонием значительно уменьшает набухание стекла. Процесс выщелачивания длительный (при толщине 1 мм не менее сут). После выщелачивания стекло в течение 12 ч тщательно моют в проточной воде для полного удаления растворенной фазы, а также примесей (Fe). После сушки изделия становятся матовыми с голубоватой опалесценцией. Диаметр пор составляет от 20 до 40 Å (такие стекла применяются как бактерицидные фильтры: размер бактерий – 10 000 – 20 000 Å, или 1 – 2 мкм, вирусов – 200 – 2500 Å, или 0,02 – 0,25 мкм).

4-я стадия. Стекло осторожно сушат (постепенно нагревают до нескольких сот градусов), т.к. изделие может разрушиться в результате быстрого выделения паров Н₂О. Затем повышают температуру до 900 – 1 000 ^оС и выдерживают некоторое время при этих температурах – происходит спекание пористого скелета SiO₂, сопровождающееся усадкой изделий (линейная усадка в любом направлении – 14 %), при этом образуется полностью стеклообразная масса, без пор и с высокой прозрачностью (толщина стекла может быть несколько миллиметров). При большей толщине изделия имеют молочно-опаловую окраску. В этом случае нужно увеличивать температуру до 1 200 ^оС, но следует принять меры, исключающие деформацию изделий.

Для получения ВИКОРа с максимальным коэффициентом пропускания в УФ-области спектра 4-ю стадию выполняют так: стекло осторожно просушивают на воздухе при температуре до 600 ^оС, медленно нагревают с 600 до 900 ^оС в восстановительной атмосфере (92 % N₂ + 8 % H₂), газ откачивают и спекают в вакууме сначала 30 мин при 1 000 ^оС, а затем при 1 225 ^оС. Этим достигается перевод примеси Fe₂O₃ (сильно поглощает ультрафиолет) в FeO, а также испарение следов Al₂O₃, чтобы не было пузырей при дальнейшей термической обработке изделий.

Задания для самостоятельной работы

1. Дать определение стекла и анализ основных его характеристик.

2. Привести классификацию стекол и влияние отдельных компонент на их характеристики.

3. Рассмотреть основные сырьевые материалы для изготовления стекол различных классов.

4. Основные процессы технологии варки стекол.

5. Рассмотреть процессы и применяемое оборудование для изготовления стеклоизделий и их обработки при производстве источников света.

6. Основные способы обработки поверхности стекла.

7. Проанализировать назначение и способы получения покрытий на основние виды стеклоизделий и приборов.

8. Рассмотреть назначение и технологии травления поверхности стекла.

9. Технологические процессы нанесения покрытий на колбы ЛОН и плазменных источников света.

10. Особенности получения труб из кварцевого стекла при выработке его электротермическими способами и газопламенным способом.

11. Парофазные способы получения кварцевого стекла.

12. Свойства кварцевого стекла, полученного различными способами.

13. Кварцоидное стекло, особенности технологии изготовления изделий из него.

14. Вредные факторы при получении и переработке кварцевого стекла.

Дата добавления: 2014-11-25