Экстракция

Экстракция деп заттың екі өзара араласпайтын еріткіштердің арасында таралу процесін айтады. Бұл процесс әрекеттесуші массалар заңымен сипатталатын қайтымды процесс. Тепе-теңдік екі араласпайтын сұйықтардың, яғни екі фаза арасында жүргендіктен ол гетерогенді тепе-теңдікке жатады. Әдетте араласпайтын сұйықтың біреуі су, екіншісі – органикалық еріткіш. Көптеген органикалық сұйықтар сумен араласпайды. Осындай сұйықты суға қосқанда екі қабат пайда болады. Егер органикалық сұйықтың тығыздығы судың тығыздығынан үлкен болса, онда ол төменгі қабатта орналасады, ал керісінше органикалық сұйықтың тығыздығы судың тығыздығынан кем яғни, аз болса, бұл сұйық судың үстіне шығып жоғарғы қабат түзеді. Таңдап алған органикалық еріткішті судың ерітіндісімен шайқағаннан кейін оның тамшылары тез қосылып бөлек қабат түзуі қажет. Екі қабатқа тез бөліну органикалық сұйық пен судың тығыздықтарының қатынасына байланысты. Салыстырмалы тығыздық (сал. тығ.) бірден анағұрлым көп не кем болуы керек.

Металдардың координациялық қосылыстарын экстракция­лауға ауыр еріткіш ретінде кең хлороформ CHCl₃ (сал. тығ. 1,49) және төртхлорлы көміртегі CCl₄ (сал. тығ. 1,59) қолданылады. Әдетте жеңіл еріткіштер болып бензол C₆H₆ (сал. тығ. 0,88), диэтилді эфир C₂H₅OC₂H₅ (сал. тығ. 0,71) есептеледі. Көптеген заттарды экстракция жолымен бөлуде қолданылатын жақсы еріткіш қатарына метилизобутилкетон CH₃COCH₂CH(CH₃)₂ (сал. тығ. 0,80) жатады.

Суда еріген заттың сумен араласпайтын органикалық еріткішке ауысуы: а) экстракцияланатын қосылыс органикалық еріткіште суға қарағанда жақсы ерісе; б) экстракцияланатын қосылыс зарядталмаған болса; в) оның молекуласының мөлшері үлкен болса басым жүреді.

Экстракциялану жүйелеріндегі тепе-теңдікті Нернст-Шилов таралу заңы және әрекеттесуші массалар заңымен сипаттауға болады. Фазалар түйіскенде заттың бір фазадан екінші фазаға ауысуы байқалады. Бір фазада заттың концентрациясы көбейеді, екіншісінде – азаяды. Концентрациялардың белгілі бір қатынасында динамикалық тепе-теңдік орнайды:

А_су ↔ А_орг

Тепе-теңдік константасы:

– концентрациялық таралу константасы деп аталады, [A]_o және [A]_су – заттың органикалық еріткіштегі және судағы тепе-теңдік концентрациялары.

Таралу константасы экстракцияланатын зат пен еріткіштердің табиғатына және температураға тәуелді. Жиі мәні жуық мәнмен заттың әр еріткіштегі ерігіштігінің қатынасымен анықталады. Мысалы, иодтың судағы ерігіштігі 0,034 г/100мл, ал төртхлорлы көміртегіндегі ерігіштігі 2,905 г/100мл, осыдан иодтың таралу константасы =2,905/0,034 = 85,44.

Экстракция екі фазада жүретін полимеризациялану, сольваттану, ионизациялану т.б. процестермен қабаттасуы (қиындауы) мүмкін. Сондықтан тәжрибеде екі фазадағы заттың жалпы концентрацияларының қатынасына тең концентрациялық таралу коэффициентін пайдаланған жөн:

D_c = C_A(o) / C_A(су)

себебі таралу константасы () А затының тек белгілі бір түрінің таралғанын көрсетеді. Мысалы, бос түріндегі иодтың су мен төртхлорлы көміртегінің арасында таралу тепе-теңдігі таралу константасымен сипатталады:

(I₂)_H2O ↔ (I­_2­)_CCl4, = [I₂]_CCl4/ [I₂]_H2O

Егер судағы ерітіндіде бос иодпен қатар иодид-иондары жүрсе, онда су фазасында иодтың екі түрі де жүреді – I₂ және J₃^-, ал органикалық фазада оның тек бір түрі – I₂ болады. Сондықтан тепе-теңдік былай жазылады

(I₂)_H2O + (I₃^-)_H2O ↔ (I₂)_CCl4

Бұл тепе-теңдік таралу коэффициентімен сипатталады:

Экстракциялау процесінің тағы бір сандық сипаттамасы заттың органикалық фазадағы мөлшері мен оның жүйедегі жалпы мөлшерінің қатынасына сәйкес экстракциялану дәрежесі:

Q_(o), Q_(су) – заттың органикалық фазадағы және судағы мөлшерлері.

Экстракциялану дәрежесін әдетте үлеспен не пайызбен белгілейді:

Егер заттың мөлшерін концентрация мен көлем арқылы белгілесек:

Q_(o) = C_A(o) ^. V_(o); Q_(су) = C_A(cy)^.V_(cу)

(14.7)

(14.7) теңдігін алымын да, бөлімін де С_А(су)^.V_o көбейтіндісіне бөліп, осы теңдіктің таралу коэффициентімен байланысын алуға болады:

(14.8)

Егер V_cy = V_o болса, онда

Сол сияқты таралу коэффициентінің мәнін пайдаланып заттың судағы қалған мөлшерін де (х) табуға болады:

Көбінесе бір-ақ рет экстракциялағаннан судағы зат органикалық фазаға түгел ауыспайды. Сондықтан бірінші экстракциядан кейін органикалық фазаны бөліп алып, сулы ерітіндіні органикалық еріткіштің жаңа үлесімен шайқайды. Бұл процедураны бірнеше рет қайталауға болады. Заттың оны “n” рет еріткіштің жаңа үлесімен экстракцияланғаннан кейінгі суда қалған бөлігі:

Экстракциядан кейін қалған заттың бөлігін бір деп алып, айырымды 100-ге көбейтсек “n” рет экстракциялағаннан кейінгі экстракциялау дәрежесін (R%) табамыз:

(14.9)

(14.9) теңдікті пайдаланып экстракциялау: а) бір рет органикалық еріткіштің үлкен көлемін алғанда, немесе б) оны бөліктерге бөліп бірнеше рет пайдаланған тиімді ме, соны бағалауға болады.

Мысалы, заттың таралу коэффициенті D = 25, V_cy = 100 мл, V_o = 60 мл:

1) 60 мл органикалық еріткішпен бір рет экстракцияласа:

2) органикалық еріткішті екіге бөліп екі рет экстракцияласа:

3) органикалық еріткішті 20 мл-ден алып үш рет экстракцияласа:

Келтірілген мысалдан экстракцияны органикалық еріткіштің аз үлесімен бірнеше рет жүргізу тиімді екенін көруге болады.

Бейорганикалық ионның комплекстік қосылыс түзіп экстракциялануын қайтымды химиялық реакция деп қарастыруға болады:

Mⁿ⁺_cy + nH₂L_(o) ↔ ML_n(o) + mH⁺_cy

Келтірілген реакцияның тепе-теңдік константасын экстракциялану константасы деп атайды – K_ex:

(14.10)

Егер органикалық фазада тек ML_n, ал судағы фазада тек Mⁿ⁺ иондары жүрсе жүйенің таралу коэффициенті:

D_С = [ML_n]_o / [Mⁿ⁺]_cy (14.11)

Осыған сәйкес экстракциялану константасын былай жазуға болады:

(14.12)

(14.12) теңдіктен:

(14.13)

Таралу коэффициентінің мәні ерітіндінің рН-на және органикалық фазадағы лигандтың концентрациясына тәуелді.

(14.13) теңдіктің екі жағын да логарифмдесек:

lgD_С = nlg[H₂L]_o – mlg[H⁺]_cy + lgK_ex

Егер сутегі иондарының концентрациясын тұрақты етіп ұстап, органикалық фазадағы H₂L концентрациясын өзгертсек lgD_С = f(lg[H₂L]) байланысына сәйкес түзудің көлбеу бұрышының тангенсі “n” мәніне тең болады. Егер керісінше [H₂L] тұрақты болып, [H⁺] өзгерсе, lgD_С = f(lg[H⁺]) байланысына сәйкес түзудің көлбеуі бұрышының тангенсі “m” мәніне тең болады.

DС   tgα = n     lg[H2L]

DС     tgα = m     pH

Осыдан экстракцияланатын қосылыстың құрамын анықтауға болады. Мысалы, мыс иондарын селективті экстракциялайтын оксим H₂L мыспен реагенттің концентрациясы аз болғанда жасыл комплекс, ал реагент көп болғанда қоңыр комплекс түзеді. lgD_С = f(lg[H₂L]) байланысының графигінен жасыл комплекске сәйкес “n” мәні бірге тең, ал қоңыр комплекс үшін n = 2. Осыдан жасыл комплекстің түзілу реакциясы: Cu²⁺ + H₂L → CuL + 2 H⁺, ал қоңыр комплекстің түзілу реакциясы: Cu²⁺ + 2H₂L → Cu(HL)₂ + 2H⁺.

Жоғарыда келтірілген теңдіктерде бір заттың әртүрлі фазаларда таралуы қарастырылды. Ал екі заттың бөлінуін сипаттайтын мән ол – бөліну коэффициенті. Бөліну коэффициенті бірдей жағдайда анықталған екі А және В заттарының таралу коэффициенттерінің қатынасына сәйкес:

К_А/В = D_А/D_В

Неғұрлым бөліну коэффициентінің мәні үлкен болса, соғұрлым екі заттың бөлінуі толық жүреді. Ең жақсы бөліну К_А/В >> 1 және D_А^.D_В ≈ 1 болғанда байқалады.

Екі заттың бөлуін сипаттайтын екінші мән – экстракциялану дәрежелерінің қатынасына сәйкес концентрлену коэффициенті (S_AlB):

Егер V_cy = V_o, болса, онда:

Экстракциялық жүйелердің бірнеше жіктелуі бар. Біреуінің негізіне қосылыстардың судағы фазадан органикалық фазаға ауысуына сәйкес реакциялары жатады. Екіншісінің негізіне пайдаланатын органикалық еріткіштің (экстрагент) табиғаты жатады. Мысалы, экстрагенттің қышқылды-негіздік қасиетіне негізделіп экстрагенттерді үш топшаға бөлуге болады:

1. Бейтарапты – эфирлер, кетондар, спирттер;

2. Қышқылды (басқаша катионалмасқыш) – карбон қышқылдары, алкилфосфор қышқылдары, 8-оксихинолин, дитизон;

3. Негізді (анионалмасқыш) – жоғарғы молекулалық аминдер, төрттік аммоний негіздері.

Қышқылдық экстрагенттермен катионалмасу экстракциясы, негіздік экстрагенттермен анионалмасу экстракциясы жүреді.

Экстракциялық жүйелерді экстракцияланатын қосылыстар­дың табиғатына қарап та бөлуге болады:

1. Координациялы-сольватталмаған бейтарапты қосылыстардың экстракциясы. Бұл қосылыстарға көбінесе ковалентті байланысы бар қосылыстар, мысалы HgCl₂, HgBr₂, HgI₂, AsCl₃, SbCl₃, GeCl₄, OsO₄, I₂, Br₂ т.б. жатады. Бұл қосылыстардың экстракциялануының негізіне олардың полярлығы аз органикалық еріткіштерге үлкен ұқсастығы, соған байланысты бұл еріткіштерде жақсы еритіндігі жатады. Экстрагент пен экстракцияланатын қосылыстың арасында химиялық реакция жүрмейді. Осы қосылыстардың судағы ерітіндісін органикалық еріткішпен жанастырса олар ерігіштігі жақсы органикалық фазаға ауысады. Бұл экстракцияның механизмі физикалық таралуға жатады.

2. Бейтарапты координациялы-сольватталған қосылыстар­дың экстракциясы. Экстракцияланатын қосылыстардың жалпы формуласы MX_nS_m^-, S – экстрагент, Х – Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, NO₃^-, SO₄^2- т.б. Экстрагенттер ретінде күшті сольваттандыратын заттар пайдаланылады. Мысалы, фосфорорганикалық қосылыстар:

OR ‌|‌ RO P O ↔ (RO)3PO, ‌| OR

R – әртүрлі алкилді топшалар (этилді, бутилді, т.б.)

Осы топты қосылыстардың ең жиі қолданылатыны үшбутилфосфат (ҮБФ): (C₄H₉O)₃PO. Бұл қосылыстардың жоғары зарядты катиондармен координациялану себебі-күшті полярлы P = O байланысы болуында. Бұл байланыс күшті полярлы болғандықтан оны жарым-жартылай ионды байланыс деп белгілеуге болады Р⁺ – O^-. Оттегінде шоғырланған үлкен электронды тығыздық үшалкилфосфаттардың құрамында оттегі бар лигандтармен координацияланатын металл иондарымен координациялы қосылыс түзуіне мүмкіндік береді. Егер мұндай комплекстердің құрамында комплексті бейтараптындыратын аниондар болса, онда экстракция жоғары дәрежеде жүреді. Мысалы, Mo(VI), U(VI), Th(IV), Zr(IV), Ce(IV), La(III), т.б. иондар, MoO₂Cl₂(УБФ)₂, UO₂(NO₃)₂(УБФ)₂, Th(NO₃)₂(УБФ)₂, т.б. комплекстер түрінде жақсы экстракцияланады. Мұндай экстракцияны сольватты механизммен жүретін экстракция деп атайды.

3. Сольваттанбаған иондық жұптардың (иондық ассоциаттардың) экстракциясы. Бұл экстракцияның негізіне иондық жұптардың [B⁺][A^-] пайда болып, екі фазаның арасында таралуы жатады. Бұл жұптардың катиондарына төртфениларсоний As(C₆H₅)₄⁺, төртфенилфосфоний P(C₆H₅)₄⁺, төрттік аммоний негіздері NR₄⁺ сияқты ірі органикалық катиондар жатады. Сонымен қатар, оларға қышқылдық ортада RNH₃⁺, R₂NH₂⁺, R₃NH⁺ катиондары түрінде жүретін аминдер және қышқылдық ортада катиондар түзетін органикалық бояғыштар да жатады. Аниондар ретінде ірі MnO₄^-, ReO₄^-, ClO₄^- иондары, әсіресе комплекстік аниондар FeBr₄^-, AuCl₄^-, GaCl₄^-, SbCl₆^-, SiF₆^2- т.б. пайдаланылады. Мысалы, сурьма(V) мен 8-оксихинолиннің экстракциясы. Қышқылдық ортада 8-оксихинолин C₉H₆ONH₂⁺ катион түзіп протондалады. Бұл катион сурьманың комплекстік анионымен SbCl₆^- органикалық еріткіште (бензол, толуол) экстракцияланатын иондық ассоциат береді [C₉H₆ONH₂]⁺[SbCl₆]^-. Не (C₆H₅)₄P⁺ катионының қатысында MnO₄^- анионы органикалық фазаға [(C₆H₅)₄P]⁺[MnO₄]^- иондық жұбы түрінде ауысады. Егер катион ретінде органикалық бояғышты родамин С алынса:

+ (H₅C₂)₂N O N(C₂H₅)₂     [SbCl₆]^- C   HOOC    

онда органикалық қабатқа сурьманың боялған ассоциаты ауысады.

4. Ішкі комплексті (хелатты) қосылыстардың экстракциясы. Металл иондарын экстракциялауға осы иондарды тұрақтылығы жоғары және мөлшері үлкен бейтарап хелатты комплекстерге байланыстыру әдісі кең тараған. Бұл қосылыстар полярлы емес еріткіштерде жақсы ериді, ал суда ерімейді. Әдетте металл иондарын экстракциялауға реагент ретінде көпдентатты лигандтар қолданылады. Экстракциялау әдісінде экстра­генттің құрамына кіретін бұл реагенттерді экстракциялық реагенттер деп атайды. Экстракциялық реагенттер судағы ерітіндіде жарым-жартылай, комплекстүзгіш металл иондары­мен бейтарап комплекс беретін аниондарға диссоциацияланады. Алынған комплекстер полярлығы төмен органикалық еріткіштермен (мысалы, бензол, хлороформ, төртхлорлы көміртегі т.б.) экстракцияланады. Кең қолданылатын экстракциялық реагенттерге дитизон, 8-оксихинолин, диэтил­дитиокарбаминат, купферон т.б. жатады.

Дитизон (дифенилтиокарбазон) көкшіл-қара зат, көптеген органикалық еріткіштерде ериді. Аналитикалық химияда дитизонның хлороформдағы не төртхлорлы көміртегіндегі ерітіндісі пайдаланылады. Оның органикалық еріткіш пен судың арасындағы таралу коэффициенті үлкен – lgK_Д = 4,04 (CCl₄) және lgK_D = 5,3 (CHCl₃). Дитизон суда (50 мг/л) және минералдық қышқылдарда нашар ериді, ал сілтілі ерітінділерде еріп, толық ионизацияланады:

H₂Dz = HDz^-+H⁺, H₂Dz – дитизон. Оның ионизациялану константасы pK_а=4,49. Екінші протонның бөлінуі рН>12 болғанда ғана жүреді. Дитизон дифенилтиокарбодизон түзіп жеңіл тотығады. Дитизонның реакцияласа алатын екі түрі болады: кето- және енолды түрлері:

H₅C₆ – N = N N = N – C₆H₅ C = S ↔ HS – C H₅C₆ – NH – NH N – NH – C₆H₅ кетонды түрі енолды түрі

Қышқылды, бейтарап және әлсіз негіздік ортада дитизон енолды түрінде жүреді де, әлсіз бір негізді қышқылдық қасиеті көрсетеді – HDz. Реакцияласқанда күкіртпен байланысқан сутек иондары металл иондарының эквивалентті мөлшерімен орын ауыстырады, сонымен қатар катиондар азотпен координациялы да байланысады:

N – NH – C₆H₅ 2HS – C + M²⁺ ↔ 2H⁺ + N = N – C₆H₅ + H₅C₆ – N = N – C – S – M – S – C – N = N – C₆H₅   N N NH NH   C₆H₅ C₆H₅  

Дитизонның әр түрлі металл катиондарымен түзетін комплекстерін дитизонаттар деп атайды.

Келтірілген комплекстік қосылыста валенттік және координациялық байланыстар бар, сондықтан мұндай комплекстерді ішкікомплекстік қосылыстар деп атайды, кейде хелаттар дейді.

Дитизонаттар суда ерімейді, бірақ органикалық еріткіштерде (хлороформ, төртхлорлы көміртегі т.б.) ериді. Дитизонаттар түрінде нашар еритін сульфидтер түзетін катиондар экстракцияланады, олар ауыспалы d-элементтер. Дитизонаттардың түзілуі және олардың экстракциялануы комплекстің тұрақтылығына және ерітіндінің қышқылдығына байланысты. Қышқылдықты арттырғанда тек өте тұрақты комплекс беретін иондар экстракцияланады. Мысалы, дитизонатты комплекстерінің тұрақтылығында, соған байланысты экстракциялану константасында айырмашылық бар мыс(II) және мырыш(II) иондарының экстракциялану дәрежелерінің ерітінді рН-на тәуелділігін қарастырайық:

Cu²⁺_(су) + 2HDz_(o) ↔ CuDz_2(o) + 2H⁺_(cy)

HDz_(o) – дитизонның төртхлорлы көміртегіндегі ерітіндісі:

(14.14)

Басқа еріткіште К_ех-ның мәні басқа болады. (14.14) теңдіктен:

(14.15)

Мыс дитизонатының экстракциялану дәрежесіне сәйкес теңдікке

[Cu²⁺_cy] мәнін қойсақ (14.15) және V_o/V_cy = 1/10 деп алсақ:

(14.16)

(14.16) теңдіктен комплекстің экстракциялану дәрежесінің (R%) мәні ерітіндінің қышқылдығы, комплекстің тұрақтылығымен қатар дитизонның органикалық еріткіштегі концентрациясына да тәуелді екенін байқауға болады. Дитизонның CCl₄-те қаныққан ерітіндісінің концентрациясы 10^-3 моль/л. Егер ерітіндінің рН=1 ([H⁺] = 10^-1 моль/л) болса, мыс дитизонатының экстракциялану дәрежесі 100% (теория жүзінде):

яғни мыс иондары толық органикалық қабатқа ауысады. Бұл жағдайда К_ех = 10² тең мырыш дитизонатының 0,1% ғана экстракцияланады. Ол толық экстракциялану үшін ерітіндінің рН~5 болу керек. 14.51-суретте тұрақтылығы әртүрлі кейбір металл иондары дитизонаттарының экстракциялану дәрежесінің ерітінді рН-на тәуелділігі келтірілген.

R,% 100     Hg(II) Bi(III) Pb(II) Zn(II)     Cd(II) Cu(II) Sn(II)     0 2 4 6 8 10 12 pH

14.51-сурет. Кейбір дитизонаттардың хлороформмен экстракциялану дәрежесінің ерітіндінің рН-на тәуелділігі

Суретте келтірілгендей тұрақтылығы жоғары сынап пен мыстың комплекстері ерітіндінің рН=2 болғанда толық экстракцияланса, тұрақтылығы төмен кадмий дитизонаты ерітіндінің рН 10-нан асқанда ғана экстракциялана бастайды, оның толық экстракциялануы ерітіндінің рН~13 шамасында жүреді. Hg²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺ иондарының қоспаларын әртүрлі рН-та дитизонатты комплекстер түрінде экстракциялап бөлуге болады: рН~2 болғанда тек сынап дитизонаты экстракцияланады, басқа иондар сулы ерітіндіде қалады. Сынапты бөліп алғаннан кейін ерітіндінің рН 6-ға жеткізіп экстракцияласа, органикалық қабатқа тек қалайының дитизонаты ауысады; рН~9-да қорғасынның дитизонаты, ал рН~13-те кадмийдің дитизонаты толық экстракцияланады. Егер белгілі рН-та бірнеше ион экстракцияланса, иондардың бір-біріне кедергі әсерін жою үшін бұркемелеуші реагенттерін пайдаланады. Олар, мысалы, кедергі жасайтын иондармен зарядталған комплекс беретін лигандтар. Дитизонмен реакцияласатын мыс(II), никель(II), кадмий(II), сынап(II) иондары қатысында тек қорғасын(II) ионын дитизонның көмегімен экстракциялау үшін ерітіндіге көп мөлшерде CN^- иондарын қосады. Келтірілген иондар органикалық қабатқа ауыспайтын теріс зарядталған цианидті комплекстер түзеді де, сулы ерітіндіде қалады, ал қорғасынның дитизонатты комплексі таза түрінде экстракцияланады.

Кей жағдайда иондарды бөлуге реэкстракциялау процесін пайдаланады. Реэкстракция деп иондарды органикалық фазадан кері рН белгілі сулы ерітіндіге ауыстыруды айтады. Жоғарыда қарастырған мысалда құрамында сынаптың(II), қалайының(II), қорғасынның және кадмийдің иондары бар ерітіндіден рН~6-да дитизонмен тек сынап пен қалайы экстракцияланады. Егер бөлінген экстрактыны рН 3 сәйкес қышқылдың сулы ерітіндісі­мен шайқаса, сынап органикалық фазада қалады да, қалайы сулы фазаға ауысады.

Хелатты комплекстердің экстракциясының тағы бір артықшылығы экстракцияланған хелаттардың көпшілігі боялған болады, сондықтан алынған экстрактыны тікелей сәйкес метал­дарды фотометриялық әдіспен анықтау үшін қолдануға болады.

Экстракциялық әдіс аналитикалық химияда кең қолданы­лады: реакциялардың таңдамалылығын арттыру, иондарды бөлу, микрокомпоненттерді концентрлеу, т.б. Экстракциялау әдісімен көпкомпонентті күрделі қоспаларды тиімді және тез бөлуге болады.

Дата добавления: 2014-11-25