Індукційний ефект в органічних молекулах

Поняття про взаємний вплив атомів

Важливою властивістю ковалентних зв’язків, яка визначає можливість, легкість і напрямок перебігу реакцій, є їх поляризація; Вона полягає у перерозподілі густини електронного заряду вихідної молекули під впливом замісника або зовнішнього електромагнітного поля. Це виражається у зміні величини дипольних моментів як окремих зв’язків, так і всієї молекули. Зміщення електронної густини ковалентного зв’язку, зумовлене, наприклад, різною здатністю атомів, що його утворюють, притягати і утримувати електронний заряд, спричинює (індукує) поляризацію сусідніх зв’язків. Розрізняють два механізми такої поляризації – шляхом індукційного та мезомерного ефектів. Останній називається також ефектом спряження.

Індукційний ефект – вид взаємного впливу атомів, який проявляється у постійній поляризації простих s-зв’язків у молекулі по ланцюгу під впливом замісника. Завдяки різниці в електронегативності зв’язок між таким замісником і С-атомом відповідного вуглеводню поляризується. Це зумовлює поляризацію сусідніх зв’язків, яка передається по ланцюгу атомів у молекулі. Здійснюється індукційний ефект в одному напрямку і швидко згасає в міру віддалення від замісника, що його викликав. Це виражається у поступовому зменшенні величини часткового заряду атомів уздовж ланцюга і пояснюється малою рухливістю електронів s-зв’язку. Наприклад, у молекулі 1-хлорпропану d^²¢+<d^²+<d¢⁺:

Якщо замісник електроноакцепторний, тобто зміщує електронну густину на себе, то ефект вважають негативним і позначають -І. У випадку електронодонорного замісника його ефект вважають позитивним і позначають +І. За силою і напрямом індукційного ефекту замісники можна розташувати в ряді

-І-ефект (СН₃)₃N⁺ > NO₂ > СN > СО > Р > Сl > Вг > І > > ОН > NН₂ > Н;

+I-ефект Н < СН₃ < С₂Н₅ < ізо-С₃H₇ < n-С₃H₇ < С(СН₃)₃.

Стандартом для порівняння в цих рядах є Гідроген. Індукційний ефект впливає на властивості органічних сполук, що можна проілюструвати на прикладі зміни константи іонізації у хлорзаміщених масляної кислоти, де хлор виявляє -І-ефект:

Масляна кислота.........................1,54 · 10^-5

a-Хлормасляна кислота.............1,39 · 10^-5

b-Хлормасляна кислота................8,9 · 10^-5

g-Хлормасляна кислота................3,0 · 10^-5.

Прикладом впливу індукційного ефекту на напрямок хімічних реакцій є приєднання галогеноводнів до несиметричних етиленових і ацетиленових вуглеводнів за правилом Марковникова, що зумовлене -І-ефектом алкільних радикалів:

Індукційний ефект проявляється в різних фізичних і хімічних властивостях сполук. Особливо позначається його вплив на силі кислот і основ. Вище було розглянуто, як заміна одного атома Гідрогену в оцтовій кислоті на Хлор привела до посилення кислотних властивостей. Заміна другого і третього атомів Гідрогену в метильній групі атомом Хлору ще сильніше підвищує силу кислот:

	Ка
СН3СООН	1,82·10^-5
СН2СlСООН	155·10^-5
СНСl2СООН	5000·10^-5
ССl3СООН	30000·10^-5

Ця властивість індукційного ефекту одержала назву адитивність (англ. addition – доповнення, додавання).

Зміщення електронів σ-зв’язків по мірі віддалення від замісника, що його викликав, зменшуються. Індукційний ефект поступово затухає по мірі розповсюдження. Це видно при порівнянні констант дисоціації монохлормасляних кислот:

Оскільки карбоксильна група (–СООН) проявляє –І-ефект, то перша константа дисоціації двохосновних кислот буде тоді більша, коли дві карбоксильні групи будуть розташовані ближче одна до одної:

Сила основ залежить від їх здатності сполучатися з протоном кислоти за рахунок неподіленої електронної пари, яку має кожна основа:

Природно, що вплив електронної природи замісників на силу основ протилежний їх впливові на силу кислот. Електронодонорні замісники підвищують основні властивості, а електроноакцепторні – зменшують їх. Саме тому триметиламін є більш сильною основою, ніж амоніак, трифеніламін є дуже слабою основою, а (CF₃)₃N взагалі не проявляє основних властивостей.

Наявність полярних зв’язків чітко проявляється в дипольних моментах сполук. Дипольним моментом μ називається добуток величини заряду на відстань між електричними центрами тяжіння позитивних і негативних зарядів у молекулі. Дипольний момент виражається в одиницях Дебая (D). Один Дебай дорівнює 1·10^-18 електростатичних одиниць.

Вимірювання дипольних моментів великої кількості органічних сполук показало, що дипольні моменти гомологічних аліфатичних сполук з однією функціональною групою дуже близькі між собою і, очевидно, визначаються цією групою. Дипольні моменти всіх нормальних одноосновних карбонових кислот від оцтової до стеаринової однакові і дорівнюють 0,8 D. Дипольні моменти одноатомних аліфатичних спиртів мають значення в межах 1,6-1,7 D, дипольні моменти кетонів складають 2,8 D.

Дипольний момент є величиною векторною, тому дипольний момент молекули знаходять як векторну суму дипольних моментів усіх зв’язків даної молекули з врахуванням її геометричної будови. Деякі симетричні молекули не мають дипольного моменту не зважаючи на те, що містять полярні зв’язки. Це означає, що вектори взаємно врівноважуються. Дипольний момент хлорметану дорівнює 1,86 D. Він являє собою рівнодіючу трьох зв’язків С–Н і одного зв’язку С–Сl. У дихлорметану дипольний момент зменшується до 1,59 D, бо вектори двох зв’язків С–Сl направлені в просторі під кутом, близьким до 109°:

Хлороформ (СНСl₃) має ще менший дипольний момент (1,0 D), а у ССl₄ він відсутній.

Експериментально знайдені величини дипольних моментів сполук можуть дати інформацію про взаємне розташування замісників. Так, наприклад, у динітробензолів пара- ізомер не буде мати дипольного моменту, в той час як орто- ізомер буде мати значний дипольний момент:

Етери (R–O–R), як і вода, мають дипольні моменти, що вказує на їх ангулярну (кутову) будову. Амоніак і всі аліфатичні аміни – полярні сполуки, що є наслідком пірамідальної будови їх молекул.

Окрім індукційного ефекту, що діє вздовж міжатомних зв’язків, існує прямий електростатичний вплив замісника, що діє через простір, на реакційні центри в молекулі. Такий вплив одержав назву ефекту поля (F). У цьому випадку загальний індукційний ефект у ненасичених системах складається з трьох складових: індукційних зміщень σ- і π-електронів, а також ефекту поля:

Для насичених сполук, де немає π-електронів, цей вираз спрощується:

Окрім постійного І-ефекту в молекулі під час реакції може виникнути додаткове зміщення електронів внаслідок зміни оточуючого середовища – динамічний індукційний, або індуктомерний ефект. Цей ефект відображує здатність молекули до поляризації.

Дата добавления: 2014-11-09