Поняття про ентропію (S)

Поняття про ентропію введене в науку Клаузіусом в 1850 році. Стан системи характеризують безпосередньо параметрами вимірювання речовини: тиском, об'ємом, температурою. Ці величини характеризують усереднені властивості великого числа часток (молекул, атомів), тобто макростан речовини.

Якщо вказують миттєві характеристики кожної частки, тобто задають їх положення в просторі, напрямок і швидкість руху, то цим характеризують мікростан речовини.

Системи містять величезну кількість часток, які безперервно рухаються і змінюють свою швидкість і положення в просторі. Тому даному мікростану речовини відповідає велика кількість W різних мікростанів. Число мікростанів, за допомогою яких даний мікростан речовини може визначатися, називається термодинамічною імовірністю його стану (W). Система, для якої можливий перехід з одного стану в інший, прагне перейти в менш впорядкований - більш вірогідний стан. Мірою безладдя або мірою імовірності стану речовини або системи є ентропія. Зв'язок між цими величинами виражається формулою Больцмана:

, де - константа Больцмана;

R - універсальна газова стала (R = 8,314 Дж^.моль^-1К^-1);

N₀ - число Авогадро (6,023^.10²⁶ атомів/кмоль або 6,023^.10²³ атомів/ моль.

Ентропія речовини (при певних Т, V, Р) пропорційна логарифму термодинамічної імовірності W стану речовини.

Ентропію виражають в Дж/К (Джоуль на Кельвін) і відносять до одного молю речовини, тобто Дж/К^.моль або Дж^.К^-1.моль^-1. Таким чином, одиниця вимірювання ентропії співпадає з одиницею вимірювання універсальної газової сталої, тобто:

. Тут S⁰ - є стандартна ентропія, значення якої при 298К (25⁰С) називається абсолютною ентропією, тобто S⁰₂₉₈. Значення абсолютних ентропій можуть бути визначеним (обчислені) і приводяться в таблицях.

Ентропія є функцією, яка визначає можливість перебігу самочинного процесу в ізольованій системі. Саме на цій термодинамічній функції ґрунтується другій закон термодинаміки: в ізольованих системах самочинно відбуваються процеси в напрямку збільшення ентропії, і стану термодинамічної рівноваги відповідає її максимальне значення.

Ентропія збільшується в процесах плавлення, випаровування, розчинення твердої речовини в рідині, по мірі ускладнення складу речовини або підвищення його маси. Наприклад, в процесах перетворення атомарного кисню в молекулярний і потім озон, ентропія відповідно зростає, тобто:

О ® О₂ ® О₃

S⁰: 61 205 238 Дж/К^.моль.

Зміну ентропії DS в хімічних реакціях можна обчислити:

DS⁰ = åіS_(кін) - åіS_(поч.) (14).

Приклад. Обчислити зміну ентропії для реакції та зробити висновок про можливість її самочинного перебігу:

С(т)діамант + Н₂О(п) = СО₂(г) + Н₂(г)

S⁰: 2,44 188,72 197,91 130,59 Дж/К^.моль

DS⁰_х.р. = (S⁰_СО + S⁰_Н2) - (S⁰_C + S⁰_Н2O) або

DS⁰_х.р. = (197,91 + 130,59) - (2,44 + 188,72) = 137,34 Дж/К^.моль.

Отже, DS⁰_х.р.> 0, реакція може відбуватися самочинно в прямому напрямку.

Третій закон термодинаміки. У 1912 році Планк запропонував постулат: при наближенні до абсолютного нуля ентропія S_o чистої кристалічної речовини без дефектів у кристалічній решітці прямує до нуля: lim S = 0, T → 0. Цей постулат одержав назву третього закону термодинаміки. Він стверджує, що при наближенні до абсолютного нуля досягається повна впорядкованість, і макростан кристала чистої речовини може бути реалізований лише одним способом.

Третій закон термодинаміки дає змогу визначити абсолютну ентропію S_Т усіх чистих речовин при певній температурі, яка чисельно дорівнює зміні ентропії при рівноважному переході 1 моль кристалічної речовини від абсолютного нуля до даної температури:

, (15)

де С – молярна теплоємність речовини.

За стандартних умов (Т = 298К і р=101,3 кПа) абсолютну ентропію називають стандартною і позначають S°₂₉₈. Якщо відома стандартна ентропія, можна обчислити значення абсолютної ентропії даної речовини за будь-якої температури:

. (16)

Для закритих систем аналогічними функціями є термодинамічні потенціали: енергія Гельмгольца F (ізохорно-ізотермічний потенціал) і енергія Гіббса G (ізобарно-ізотермічний потенціал). В хімії енергія Гіббса має більш поширене використання, ніж енергія Гельмгольца, тому що хімічні процеси відбуваються частіше при сталомому тиску, а не при сталому об’ємі.

Енергія Гельмгольца і енергія Гіббса виражаються рівняннями:

F = U–TS; (17)

G = H–TS. (18)

Ці два термодинамічні потенціали є функціями стану. Вони залежать від природи речовин (що приймають участь у реакції), їх маси і температури. Абсолютні значення термодинамічних потенціалів невідомі, а для розрахунків використовують зміни потенціалів (∆F і ∆G, кДж/моль).

Третій закон термодинаміки також стверджує, що при наближенні системи до абсолютного нуля, криві ∆G та ∆Н співпадають і мають спільну дотичну, яка паралельна вісі абсцис.

Дата добавления: 2014-11-16