Класифікація комплексних сполук по заряду та хімічній природі лігандів

Хімічний зв’язок у молекулах комплексних сполук

Існує декілька підходів для характеристики хімічного зв’язку в молекулах координаційних сполук, але жодний з них не є універсальним. У більшості випадків вони доповнюють один одного, пояснюючи одні і ті ж питання з різних точок зору.

На основі квантово-механічних уявлень сучасна теоретична хімія пояснює утворення комплексних сполук за допомогою методу валентних зв’язків і методу молекулярних орбіталей.

Метод валентних зв’язків. Згідно методу валентних зв’язків, утворення комплексних сполук відбувається за рахунок ковалентного зв’язку, утвореного за донорно-акцепторномим механізмом між комплексоутворювачем і лігандами. Функції донорів виконують атоми, що входять до складу лігандів, а роль акцептора відведено комплексоутворювачу, в якого є вільні орбіталі. За допомогою методу валентних зв’язків можна наглядно уявити структуру і магнітні властивості комплексів, але важко пояснити їх оптичні властивості, дати оцінку енергії зв’язку.

Метод молекулярних орбіталей. Цей метод описує хімічний зв’язок в комплексних сполуках найкраще. В основі методу лежить уявлення про утворення молекулярних орбіталей комплексоутворювача і лігандів. Метод молекулярних орбіталей дозволяє дати оцінку розподілу електронної густини в комплексних сполуках, з’ясувати які молекулярні орбіталі містяться в них і який їх енергетичний рівень.

Молекулярні орбіталі поділяються на зв’язуючі, незв’язуючі та розпушуючи.

§ Зв’язуючі - молекулярні орбіталі, енергія яких менша ніж енергія вихідних атомних орбіталей.

§ Незв’язуючі - молекулярні орбіталі, які за рівнем енергії практично не відрізняються від атомних орбіталей комплексоутворювача.

§ Розпушуючи - молекулярні орбіталі з високим рівнем енергії і розміщення на них електронів призводить до послаблення хімічного зв’язку.

В першу чергу електронами заповнюються зв’язуючі орбіталі, далі електрони, що залишилися, розподіляються між незв’язуючими і розпушуючими орбіталями. При утворенні зв’язків комплексоутворювач може використати s-, p- й d-орбіталі, а ліганди тільки s- або p-орбіталі. Комплекс утворюється за рахунок сигма (σ) - зв’язків.

В залежності від заряду внутрішньої сфери всі комплексні сполуки можна поділити на три категорії.

2.1. Комплексні сполуки катіонного характеру - в яких комплексний іон має позитивний заряд. Роль лігандів в цих випадках, як правило, виконують нейтральні молекули. Наприклад, [Сu(NН₃)₄]SO₄; [Сa(Н₂O)₆]Cl₂. Їх можна розглядати як продукт взаємодії таких речовин:

CuSO₄ + 4NH₄OH → [Сu(NН₃)₄]SO₄ + 4H₂O;

CaCl₂ + 6H₂O → [Сa(Н₂O)₆]Cl₂.

У водних розчинах такі комплексні сполуки дисоціюють за схемою:

[Сu(NН₃)₄]SO₄ Û [Сu(NН₃)₄]²⁺ + SO₄^2-;

[Сa(Н₂O)₆]Cl₂ Û [Сa(Н₂O)₆]²⁺ + 2Cl^-.

2.2. Комплексні сполуки аніонного характеру - комплексний іон який має від’ємний заряд внаслідок координації навколо позитивно зарядженого комплексоутворювача від’ємних лігандів, сумарний заряд яких по абсолютній величині перевищує заряд комплексоутворювача. Наприклад, К₂[СuCl₄]; Na₃[Сo(NO₂)₆]. Вони можуть бути одержані таким чином:

2KCl + CuCl₂ → K₂[СuCl₄];

6NaNO₂ + Co(NO₃)₃ → Na₃[Co(NO₂)₆] + 3NaNO₃.

У водних розчинах такі комплексні сполуки дисоціюють на комплексні іони і катіони зовнішньої сфери:

K₂[СuCl₄] Û 2K⁺ + [СuCl₄]^2-;

Na₃[Co(NO₂)₆] Û 3Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3-.

2.3. Молекулярні комплексні сполуки - в яких абсолютні величини зарядів комплексоутворювачів і лігандів рівні. Водні розчини таких комплексних сполук не є електролітами. Наприклад, [Сr(Н₂O)₃Cl₃], [Pt(NН₃)₂Cl₂].

Але існують сполуки, до складу яких входять два і більше центральних атоми – так звані багатоядерні координаційні сполуки.

Багатоядерні координаційні сполуки - декілька центральних атомів, які оточені координованими лігандами, зв’язуються між собою за допомогою місткових атомів або атомних угруповань. Роль містків можуть виконувати іони OH^-, NH₂^-, O₂^2-, S^2-, Cl^-, SO₄^2-. Місткові ліганди координуються до двох центральних атомів (належать одночасно двом внутрішнім сферам), а тому вони характеризуються більш низькою реакційною здатністю у порівнянні із звичайними лігандами. Прикладом найпростіших багатоядерних комплексів може бути:

[(NH₃)₅Co-NH₂···Co(NH₃)₅]Cl₅.

Таблиця 1. Координаційні числа деяких комплексоутворювачів

Координаційне число	Комплексоутворювач	Приклади комплексних сполук
	Ag^+ Cu^+ Au^+	[Ag(NH3)2]NO3, Na3[Ag(S2O3)2] [Cu(NH3)2]Cl, Na[Cu(CN)2] K[Au(CN)2]
	Cu^2+ Hg^2+ B^3+ Pt^2+ Co^2+ Zn^2+	H2[CuCl4], [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4], [Hg(NH3)4](NO3)2 H[BF4] K2[PtCl4], [Pt(NH3)2Cl2] (NH4)2[Co(SCN)4] [Zn(NH3)4]SO4, K2[Zn(OH)4]
	Cr^3+ Co^3+ Al^3+ Pt^4+ Si^4+ Fe^2+ Fe^3+	[Cr(H2O)6]Cl3, K3[Cr(SCN)6] [Co(NH3)6]Br3, K3[Co(CN)6] Na3[AlF6], K3[Al(OH)6] H2[PtCl6] Na2[SiF6] K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6]

Найбільш розповсюдженими координаційними числами є 2, 4, 6, однак можливі інші їх значення. Для кожного комплексоутворювача характерне певне значення координаційного числа, однак іноді один і той же центральний іон може мати різне значення координаційних чисел. Наприклад, (NH₄)₂[Сo²⁺(SCN)₄]; [Co²⁺(NН₃)₆]Cl₂. В цих випадках Со²⁺ має значення координаційних чисел 4 і 6.

Здатність лігандів до координації залежить від наявності в них атомів або груп з неподіленими парами електронів, через які здійснюється зв’язок з центральним атомом. Найбільш поширеними донорними атомами вважаються N, O, C, Cl, Br, I. Кількість донорних атомів в ліганді може бути різною. Воно визначає координаційну ємність ліганду, або його дентатність

За дентантністю ліганди поділяють:

§ Монодентатні – це ліганди, які дають центральному атому одну електронну пару, займають одне координаційне місце. Прикладом монодентатних лігандів може бути H₂O, NH₃, SCN^-, NO₂^-, CN^- та ін.

§ Полідентатні – це ліганди, в яких два і більше атомів здатні утворювати зв’язок з центральним атомом і займають відповідне число координаційних місць. Такими лігандами у більшості випадків бувають молекули органічних речовин. У цих випадках комплексоутворювач зв’язаний з лігандом більш ніж одним зв’язком. Ці зв’язки можуть бути електровалентними, якщо у складі ліганду містяться солетворні групи (-СООН, -ОН та ін.), атом водню, який здатний зміщуватися на метал, а також донорно-акцепторними при наявності у ліганду атомів-донорів (-NH₂, -NHR, = CO). Прикладами таких комплексних сполук можуть бути сполуки металів-комплексоутворювачів з етилендіаміном (H₂N–CH₂–CH₂–NH₂), амінооцтовою кислотою (H₂N–CH₂–CООH), щавлевою кислотою (H₂C₂О₄). Більш складні амінокарбонові кислоти та їх аналоги виявляють властивості полідентатних лігандів і називаються комплексонами,наприклад, етилендіамінтетраоцтова кислота - тетрадентатний ліганд, що здатний утворювати міцні хелатні комплексні сполуки з великою кількістю металів (ЕДТА). Важливою особливістю циклічних сполук є їх висока стійкість.

Дата добавления: 2014-11-16