Оптическая сенсибилизация

Механизм действия химических сенсибилизаторов

Эффективность образования скрытых изображений может быть повышена с помощью химического сенсибилизирования в сотни раз. Химические сенсибилизаторы – это те соединения, которые в результате химической реакции повышают чувствительность зерен галогенидов серебра в области их собственного поглощения. В процессе химического созревания самые малые количества сенсибилизатора образуют на кристаллической поверхности галогенидов серебра центры чувствительности (примесные центры), которые действуют как центры возникновения скрытого изображения. Примесные центры являются ловушками для электронов и дырок, что способствуют образованию зародышей скрытого изображения, а также уменьшают вероятность рекомбинации.

В случае важнейшего варианта сернистой сенсибилизации (тиосульфат) имеет место следующая реакция:

AgS₂O ₃^- + Ag⁺ H₂O → Ag₂S + SO₄ ^2- + 2H⁺

Сернистая сенсибилизация определяет топографию возникающих при освещении центров скрытого изображения. Так, если внести примесные центры на кристаллическую поверхность AgBr, то с помощью поверхностного проявления можно показать, что скрытое изображение всегда возникает на месте таких центров.

Химическая сенсибилизация, экспозиция, проявление – три фазы единого процесса превращения AgX в металлическое серебро. В процессе химического созревания в результате редокс-реакции химических сенсибилизаторов происходит инжектирование электронов в зону проводимости кристаллов галогенида серебра. Эти электроны могут реагировать с ионами серебра, находящимися между узлами кристаллической решетки или с другими дефектами с образованием элементарного серебра. Вследствие этого процесса образуется (наряду с центрами для локализации фотоэлектронов) перенасыщенный рааствор серебра, который характеризуется определенным равновессным распределением между центрами серебра различного размера:

n₀ Ag₀⁺ + n₀e = n₁Ag₁ = n₂Ag₂….. = n_iAg_i

Подобные центры чувствительности получаются при восстановительном или сернистом созревании и могут быть доказаны при полосе люминесценции при 610 нм. Чувствительность увеличивается с ростом общей концентрации свободного серебра, а также в результате сдвига равновесия в сторону более крупных агрегатов серебра.

С помощью оптической сенсибилизации органическими красителями область фотолиза галогенида серебра можно расширить вплоть до ближней ИК-области спектра. Условием переноса световой энергии является адсорбция красителя из AgX, эта адсорбция чаще всего обратима.

Явление спектральной сенсибилизации фотографических материалов состоит в поглощении длинноволновых излучений молекулами красителя и передаче полученной энергии галогениду серебра. В результате этого скрытое изображение возникает под действием излучений, длины волн которых выходят за границу собственной чувствительности галогенида.

Представление о передаче энергии при сенсибилизированном процессе образования скрытого изображения опирается на следующие факты.

Во-первых, на каждую молекулу красителя образуется несколько десятков атомов серебра, следовательно, она участвует в нескольких элементарных актах образования скрытого изображения.

Во-вторых, молекула красителя разрушается только потому, что она окисляется бромом, выделяющимся при образовании центров, и, следовательно, не претерпевает химических изменений в результате действия света.

По теории Герни и Мотта перевод электрона в зону проводимости серебра происходит легче, если этот электрон принадлежит внешней зоне красителя-сенсибилизатора, и труднее, если он находится в зоне Br ^-. Это связано с тем, что зона красителя находится между полосой проводимости серебра и внешней зоной брома, следовательно, выше последней. Таким образом, длинноволновый квант, как известно, меньший, чем коротковолновый, возбуждает молекулу красителя Кр:

Кр+hn®Кр*. (9.1)

Возбужденная молекула теряет электрон, который переходит в близко расположенную полосу проводимости серебра:

Кр*®Кр+ē. (9.2)

В то же время длинноволновый квант hn оказывается недостаточным для того, чтобы поднять в полосу проводимости электрон, принадлежащий иону брома.

Электрон, вышедший в полосу проводимости, как и в схеме прямого образования скрытого изображения, захватывается центром светочувствительности, а затем на нем происходит нейтрализация странствующего иона Ag⁺. В результате этого центр увеличивается на один атом:

Ag⁺ + ē® Ag°.

Нижний подуровень зоны красителя находится несколько ниже верхнего подуровня зоны брома. Поэтому электроны сравнительно легко могут переходить от него к красителю. В результате этого катион Кр* получает электрон от аниона Br^- и снова превращается в молекулу:

Br ^- + Кр*®Кр+ Br. (9.3)

Таким образом, рассмотренная схема отличается от схемы прямого образования скрытого изображения тем, что фотоэлектрон отрывается от молекулы сенсибилизатора, которая потом восстанавливается за счет брома.

Атом брома диффундирует к поверхности микрокристалла, где в большинстве случаев поглощается желатиной или, гораздо реже, окисляет молекулу красителя, которая после этого уже выключается из процесса.

Воздействие органических красителей на чувствительность AgX многообразно. Некоторые красители могут действовать как химические сенсибилизаторы на химически созревшие эмульсии. Действуя как электроноловушки на поверхности галогенида серебра, другие красители способствуют образованию поверхностных зародышей и тем самым повышают чувствительность эмульсии. Для оценки эффективности оптических сенсибилизаторов определяют относительный квантовый выход. Для практических целей ограничиваются снятием спектров сенситограмм. При этом фотографический слой, чувствительный к зеленому свету, называют ортохроматическим, а чувствительный к красному – панхроматическим. Возможность селективной сенсибилизации галогенидов серебра в красной и зеленой спектральных областях является предпосылкой для создания многослойных материалов для цветной фотографии на основе AgX.

Среди нерешенных вопросов оптической сенсибилизации следует указать на необходимость выяснения взаимосвязи оптической и химической сенсибилизации, желательность разработки систем сенсибилизаторов с повышенной интегральной экстинкцией (например, за счет синтеза крастилей со многими хромофорами и др.), выявление условий действия механизма переноса энергии, исследования взаимосвязи оптической сенсибилизации галогенидов серебра и других неорганических полупроводников.

Основная литература (1 осн. [94-96])

Дополнительная литература (6 доп. [53-70]

Контрольные вопросы:

1. Основные положения теории Герни и Мотта.

2. Понятие о химических сенсибилизаторах.

3. Механизм действия химических сенсибилизаторов

4. Оптическая сенсибилизация

5. Передача энергии при сенсибилизированном процессе образования скрытого изображения.

Дата добавления: 2014-11-16