Лекция 8 . Фотосенсибилизированные реакции

Межмолекулярная деградация – процесс, состоящий в безызлучательном отводе энергии возбужденной молекулы при сближении с ней другой молекулы. Сохранение многими соединениями флуоресценции в растворенном состоянии показывает, что молекулы инертных растворителей не способны отводить электронную энергию возбуждения этих соединений. Однако флуоресценция тушится, т.е. выход флуоресценции падает, если в раствор ввести определенные посторонние вещества – тушители, или же повысить концентрацию флуоресцирующего соединения.

При межмолекулярной деградации квант электронной энергии возбуждения не может целиком в одном первичном акте превратиться в поступательную энергию встретившихся молекул, согласно элементарной реакции

А* + В → А + В,

где В есть другая молекула того же или иного рода. Избыток кинетической энергии партнеров, получившийся за счет электронной энергии рассеивается затем в тепло.

Такой процесс имеет очень малую вероятность. Действительно, в самых простых и ясных условиях прибавление одноатомных газов (Не, Ne, Ar) давлением до атмосферы к флуоресцирующим парам ароматических соединений не тушат заметно их испускание, хотя за время их возбужденного состояния эти молекулы испытывают от 100 до 1000 столкновений с атомами указанных газов. Единственная возможность отвода электронной энергии возбуждения здесь заключается в переходе ее в поступательную энергию, согласно вышеприведенной реакции.

Малую вероятность имеет переход энергии возбуждения в вибрационную энергию партнера с переводом молекулы В на соответствующий высокий уровень вибрации. Действительно, флуоресценция паров ароматических молекул, находящихся в атмосфере многоатомных газов (NH_3, C₂H₄, эфир, пентан) ими не тушится. Из-за высокого положения электронного уровня последние могут воспринять энергию возбуждения от А* только в виде вибрационной энергии. Таким образом, процесса, свидетельствующего о таком механизме, не наблюдается.

В отличие от электронной энергии возбуждения, избыток вибрационной энергии ∆Е, сообщаемой ароматической молекуле при акте поглощения фотона, легко передается посторонним молекулам, в особенности многоатомным. Другими словами, значительно бо′льшую вероятность, чем предыдущие процессы, имеет для соединений флуоресцирующих в газообразном и растворенном состояниях процесс:

А* + В → А* + В

где А* обозначает возбужденную молекулу на низшем – равновесном – вибрационном уровне (курсивом обозначен уровень вибрации). Этот процесс чисто вибрационной деградации не затрагивает электронную энергию возбуждения.

Молекула или атом, поглотившие квант света, могут передать энергию возбуждения другим молекулам, переводя их в электронно-возбуждающее состояние. Такое явление называется фотосенсибилизацией. Электронная энергия возбуждения молекулы Д* легко передается молекуле А иного рода в том случае, если последняя способна ее воспринимать почти целиком в виде электронной же энергии. Это будет в том случае, когда А имеет уровень электронной энергии, расположенной на одной высоте или ниже уровня Д*. Энергия переносится от донора к акцептору безызлучательно. Молекула Д переходит в основное состояние, а молекула А возбуждается и может излучить квант света или претерпеть фотохимические превращения. В первом случае имеет место фотосенсибилизированная люминесценция, во втором – фотосенсибилизированная фотохимическая реакция.

Такое явление, называемое сенсибилизированной флуоресценцией, изобразится следующей схемой:

Д+hv^Дa ® Д*;

Д*+А ® Д+Ǎ*;

Ǎ*→А*, А*→А + hv^A_f

Таким образом, в смеси Д + А при поглощении фотонов hv^Дa в полосе поглощения молекулы Д, не попадающих в полосу поглощения молекул А, происходит испускание фотонов последними, а собственная флуоресценция Д* тушится.

Тривиальное межмолекулярное излучательное возбуждение («перепоглощение»), а именно последовательность процессов

Д* → Д + hv^Д_f

hv^Д_f + А →А*

А* → А + hv^Д_f

Должна быть при этом исключена или количественно учтена. В таким двухкомпонентных системах изображенный выше процесс сенсибилизированной флуоресценции состоит безызлучательном переносе электронной энергии возбуждения от донора Д к акцептору А.

Наиболее убедительным доказательством наличия именно безызлучательного межмолекулярного переноса энергии возбуждения от Д к А служит сокращение времени жизни τ донора Д в смеси по сравнению со значением τ без компонента А.

Опыт и теория показывают возможность двух различных типов переноса электронной энергии возбуждения между молекулами. По одному из них, ближнему, передача энергии совершается при сближении акцепторной молекулы до «контакта» с возбужденной донорной молекулой. Этот кинетический тип переноса осуществляется лишь в условиях перемещения молекул в газообразном или растворенном состоянии при их свободном или диффузионном передвижении.

В качестве примера такого типа переноса энергии в опытах с парами ароматических соединений можно привести обнаруженное усиление флуоресценции при добавлении молекул, преимущественно поглощающих возбуждающий свет (отмечены *). Такое явление было установлено для смесей паров: бензол*+анилин, анилин*+индиго, бензол*+ нафталин, бензол*+2-нафтиламин, бензол*+антрацен, а также в смесях паров, в которых донором энергии был нафталин*, а акцепторами – акридин, акридонимин, индиго, производные фталимида. Почти во всех этих опытах однозначная интерпретация наблюдаемого явления, как сенсибилизации флуоресценции, т.е. межмолекулярного переноса кванта энергии возбуждения, затруднялась возможностью «возгорания» флуоресценции по другой причине. А именно, прибавление газа Д достаточно большого давления к флуоресцирующим молекулам А способно вызвать повышение выхода испускания А из-за устранения предиссоциации или деградации вибрационно-возбужденных молекул А*.

По другому типу переноса – дальнему – передача энергии возбуждения совершается на расстоянии, заведомо превышающем размер молекул. Такой механизм переноса энергии, которому присвоено название индуктивного, заключается в том, что электромагнитное поле электронного осциллятора, который можно приписать возбужденной молекуле, при резонансном взаимодействии с невозбужденным осциллятором второй молекулы индуцирует в нем вынужденные колебания той же частоты. Этот процесс «перекачки» энергии происходит в переделах сферы действия с большим радиусом, составляющим долю длины волны, излучаемой осциллятором, т.е. на расстоянии, превышающим в десятки раз линейные размеры участвующих молекул. Индуктивный тип переноса не требует сближения молекул до соприкосновения и может осуществляться для молекул, неподвижно фиксированных на средних расстояниях порядка 50-100Å в вязких и твердых средах. Явление индуктивного переноса остается возможным и при свободном пробеге молекул, приводя к аномально большой эффективности процесса по сравнению с ожидаемым из кинетических радиусов столкновения молекул.

При переносе энергии должно быть соблюдено правило Вигнера, т.е. сохранен суммарный спин системы «донор-акцептор». Так при взаимодействии 2-х молекул, одна из которых находится в триплетном возбуждающем состоянии, а другая – в основном синглетном состоянии возможны следующие варианты:

Д* + А ® [­¯] + [­­] синглет + триплет

® [­­¯] + [­] дублет + дублет

[­­] [¯­] ® [­­] + [¯] + [­] триплет + дублет + дублет

® [­] + [­] + [¯­] дублет + дублет + синглет.

В большинстве случаев имеет место триплет – триплетный или синглет-синглетный перенос энергии по схемам:

Д*т₁ +Аs₀ ®Дs₀ + А*т₁; Д*s₁ + As₀ ® Дs₀ + A*s₁

[­­] + [­¯] ® [­¯] + [­­]; [­¯] + [­¯]® [­¯] + [­¯]

Фотосенсибилизация химических реакций имеет большое практическое значение, т.к. позволяет решать следующие задачи:

1) проведение реакций под действием света, не поглощаемого реагентами. Так, энергия кванта с длиной волны 254нм достаточна для фотолиза СН₄, но СН₄ прозрачен для всех излучений с l>144нм. При введении следов Hg фотолиз СН₄ идет по следующему механизму:

Hg + hv (254нм)® Hg*

Hg* + СН₄ ® Hg + СН₃ ּ + Н ּ

_________________________

Hg

СН₄ ® СН₃ ּ + Н ּ

hv 254нм

2) изменение характера реакции, т.к. сенсибилизированная реакция может идти по другому пути, чем прямая реакция. Например, CHCl₃ под действием излучения с l=185нм, разлагается с выделением CHCl₂ ּ и Clּ. При введении небольшого количества С6Н6 реакция идет по схеме:

CHCl₃ + С₆Н₆* ® С₆Н₆ + Нּ + CCl₃ ּ

увеличение квантового выхода реакции. Так при прямом облучении спиропирана светом с l=313нм происходит образование окрашенной формы с квантовым выходом 0,1.

При введении в реакцию систему бензофенола и облучении ее светом с l=365нм. Квантовый выход поднимается почти до 1;

4) спектральная сенсибилизация позволяет проводить реакцию при более длинноволновом излучении по сравнению с прямой реакцией. Этот вид сенсибилизации широко используется в фоторезистах, копировальных слоях, фотографированных слоях и т.д. Например, поливинилциннамат (ПВЦ) чувствителен к излучению с l=270-320нм, под действием которого он вступает в реакции фотодимеризации и фотосшивания, идущие через триплетные состояния. Введение в слой небольших количеств триплетного сенсибилизатора, например, ацил-4-нитронафтиламина сдвигает область спектральной чувствительности слоя до 404нм.

Сдвиг области спектральной чувствительности в сторону длинных волн объясняется тем, что энергия возбужденного состояния Sl* у ПВЦ гораздо выше, чем у сенсибилизатора, а триплетное состояние у ПВЦ обладает меньшей энергией, чем у сенсибилизатора. (Для того, чтобы мог происходить триплет-триплетный перенос энергии, триплетный уровень сенсибилизатора должен быть выше на 2-3 ккал/моль, чем у акцептора. В противном случае будет происходить десенсибилизация ПВЦ, как это имеет место при введениее эритрозина).

Сенсибилизаторы добавляют к реакционной системе в количестве 2,5-5% от веса светочувствительности вещества, т.к. они длительное время остаются неизменными.

Сенс.* + ПВЦ ® Сенс. + ПВЦ*.

Основная литература (3 осн. [25-29])

Дополнительная литература (5 доп. [145-148])

Контрольные вопросы:

1. Межмолекулярная деградация

2. Понятие о веществах-«тушителях»

3. Явление сенсибилизированной флуоресценцией

4. Условие фотосенсибилизации.

5. Типы переноса электронной энергии возбуждения

6. Использование фотосенсибилизации для проведения реакций под действием света.

7. Правило Вигнера

8. Практическое значение фотосенсибилизации.

Дата добавления: 2014-11-16